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第 12 期                 王泽鑫，等:  转化吸收型氧化锌基脱硫剂脱除 H 2 S 和 COS 性能                            ·2025·


                 Foundation items: National Natural Science Foundation of China (20976116); 2016 Major Science and
                 Technology Project of Shanxi Province (MJH2016-03)


                 煤制气中存在的含硫气体（主要有 H 2 S、COS）                        D/max-2500 型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公
            会致使后续合成中催化剂中毒、仪器设备腐蚀、产                             司；JW-BK122W 型氮吸附分析仪，北京精密高博
            品质量下降及生态环境破坏，最终妨碍煤制气绿色、                            科学技术有限公司；F-前挤式双螺杆挤条机，天津
            清洁、高效地开发与利用。因此，煤制气的脱硫净                             北洋励兴科技有限公司；TXS-Ⅱ微量硫分析仪，山
            化非常必要      [1-2] 。煤制气脱硫净化方法中的干法脱硫                  西天新分析仪器厂。
            技术因脱硫温度区域宽、精度高、效率高、可脱除                             1.2    制备
            多种形态硫化物等优点而被应用于精细脱除煤制气                                 首先，分别准确称取一定量 ZnO、K 2 CO 3 、
            中硫化物。金属氧化物脱硫剂有 Fe、Zn、Mn 等氧                         γ-Al 2 O 3 （ZnO 质量分数为 85%~100%，K 2 CO 3 质量
            化物  [3-6] 、Zn-Al、Zn-Si、Zn-Mn 等复合氧化物       [7-10] 。  分数为 0~5%；γ-Al 2 O 3 质量分数为 0~10%），研磨均
            其中，氧化锌基脱硫剂与 H 2 S 反应热力学性能最佳，                       匀混合。接着，将适量蒸馏水缓慢加入粉体使其充
            脱硫精度高，已成为常用精细脱硫剂。但氧化锌基                             分混合均匀，直至成团，挤条成型。然后，将条形
            脱硫剂存在明显不足：在煤制气含 CO、CO 2 气氛中，                       样品置于坩埚内，放入烘箱中干燥，干燥温度从室
            氧化锌脱除 H 2 S 过程中产生 COS，并难以精细脱除                      温升至 120 ℃，恒温 2~4 h；最后，将干燥后的样品
            煤制气中已存在和脱硫过程中产生的 COS，而 COS                         置于马弗炉中焙烧，焙烧温度从室温升至 550 ℃，
            比 H 2 S 的负面影响更显著          [11-13] 。Li [14] 等在考察    恒温 4~6 h，制备出系列改性氧化锌基脱硫剂。
            300 ℃下燃料电池燃料气脱硫时发现了 COS 的生                             以工业活性 ZnO 为脱硫剂活性组分，依据没有
            成，COS 的产生降低了氧化锌的脱硫性能。                              添加助剂、添加质量分数为 5%K 2 CO 3 、添加质量分
                 为了减少氧化锌基脱硫剂脱硫过程中 COS 的                        数为 5%K 2 CO 3 和质量分数为 10%氢氧化铝分解的
            生成，本课题组前期研究提出改善脱硫剂微观结构、                            γ-Al 2 O 3 、添加质量分数为 5%K 2 CO 3 和质量分数为
            添加改性助剂制备改性氧化锌脱硫剂，将有机硫的                             10%拟薄水铝石分解的 γ-Al 2 O 3 ，制备的系列氧化锌
            水解转换与无机硫的脱除相结合，降低了脱硫过程                             基脱硫剂分别命名为 Z1、Z2、Z3、Z4；以碱式碳
            中出口 COS 的浓度       [15-17] 。但并未进一步系统探讨活             酸锌分解的活性 ZnO 为脱硫剂活性组分，配方同上，
            性组分 ZnO 前驱物和助剂 γ-Al 2 O 3 前驱物对氧化锌                  制备的系列氧化锌基脱硫剂分别命名为 Z5、Z6、Z7、
            基脱硫剂脱除 H 2 S 性能的影响。为了减少氧化锌基                        Z8。
            脱硫剂脱硫过程中 COS 的生成，并实现一步脱硫过                          1.3    脱硫剂表征
            程中同时脱除 H 2 S 和 COS，本文主要考察了氧化锌                          XRD 表征：采用 Cu K α 射线，电压 40 kV，电
            基脱硫剂活性组分 ZnO 前驱物类型、γ-Al 2 O 3 前驱物                  流 20 mA，扫描范围 2θ=5°~85°，扫描速率 8（°）/min。
            类型对制备的氧化锌基脱硫剂脱除 H 2 S 性能的影                             脱硫剂的孔隙结构用氮吸附（BET）方法来测
            响，并探讨了改性氧化锌基脱硫剂转化吸收脱除                              定。采用 BET 多点法和 BJH 公式分别计算脱硫剂的
            COS 的机理。                                           比表面积及孔容、孔径。
                                                               1.4   脱硫剂活性评价
            1   实验部分                                               制备的氧化锌基脱硫剂脱硫活性采用固定床反
                                                               应器测试，反应器内径 20 mm，长度为 590 mm。
            1.1   试剂与仪器                                                                                –1
                                                                   脱除 H 2 S 的实验在 300 ℃、空速 2000 h 、常
                 工业活性 ZnO，工业品，石家庄荣胜化工有限                                                                 –3
                                                               压下，氧化锌脱硫剂与质量浓度为（3.0~3.5）×10  g/L
            责任公司；碱式碳酸锌分解的活性 ZnO，碱式碳酸                           的 H 2 S 进行反应。脱除 COS 的实验在 300 ℃、空速
            锌在 500 ℃，恒温焙烧 4~6 h 分解所得            [16] 。碱式碳           –1
                                                               2000 h 、常压下，氧化锌脱硫剂与质量浓度为（3.0~
            酸锌，工业品，常州市武进康佳化工有限公司；氢                                     –3
                                                               3.5）×10 g/L 的 COS 进行反应。
            氧化铝、拟薄水铝石，工业品，山东淄博诺达有限
                                                                   首先，将适量的粒径为 Ф3 mm、L3 mm 的脱硫
            公司；γ-Al 2 O 3 分别由氢氧化铝和拟薄水铝石在
                                                               剂装入石英管中，装填体积 15 mL，装填高度 6 cm；
            550 ℃，恒温焙烧 4~6 h 分解所得。碱性助剂 K 2 CO 3 ，
                                                               接着，将反应管装入由程序控温的高温管式反应炉
            工业品，文水县振兴化肥有限公司。H 2 S 体积分数                         中，反应温度由室温按程序升到指定温度。由 H 2 S
            为 99.9%、COS 体积分数为 99.9%、N 2 体积分数为                  或 COS 气体和平衡气 N 2 组成的混合气通过脱硫剂
            99.95%，太原钢铁集团有限公司提供。                               床层，气体流量通过流量计控制与计量。反应进出
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