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第 7 期 马先果，等: 柔性聚合物电解质的制备及其电化学性能 ·1209·

Key words: flexible gel polymer electrolyte; lithium ion battery; mechanical property;electro-organic
chemistry and industry
Foundation items: National Natural Science Foundation of China (51603049); Natural Science Foundation
of Guizhou Province (No. qianke he J zi [2015]2059, No. qianke he J zi [2015]2069)

能源的可持续发展是当今人类密切关注和迫切 1）电解液，简称 LBC305，深圳新宙邦科技股份有
需要解决的问题，高效绿色的储能体系是解决这一 限公司；金属锂片，电池级，成都建中锂电池有限
问题的有效手段 [1-2] 。随着折叠或可弯曲便携式电子 公司；钴酸锂（LiCoO 2 ）和天然石墨，电池级，湖
产品、形状多样可卷绕设备和可植入医疗设备的快 南瑞翔新材料股份有限公司；导电炭黑（SUP-P），
速发展，柔性储能装置受到广泛关注 [3-4] 。传统的锂 瑞士 TIMCAL 有限石墨公司；粘合剂 LA132，成都
离子电池由于电解液的流动性限制了其大小和形状 茵第乐能源科技有限公司；聚烯烃 PP 膜（厚度
设计，不能满足柔性电子产品对高柔韧性和可加工 20 mm），日本 Tonen 化学公司。
性的要求，因此，需要使用合适的固态或凝胶电解 1.2 合成
质。但固态电解质的最大缺点是室温下离子电导率 PVA 水溶液〔w（PVA）=10%〕的制备：将 10 g
–6
很低（1.0×10 S/cm），而凝胶聚合电解质（GPEs） PVA 放入装有冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，加
是将传统电解液嵌在聚合物中或固定在聚合物基体 入 90 g 去离子水后，置于 95 ℃水浴中加热并搅拌
中，电解液可提供较高的离子电导率，聚合物骨架 至聚合物完全溶解，冷却至室温，待用。
能提供良好的机械强度和柔韧性。但是随着电解液 不同聚合物电解质膜的原料配比见表 1。反应
加入量的增大，凝胶电解质的力学强度有所下降， 前通入 N 2 以除去 PVA 水溶液〔w（PVA）= 10%〕中
[5]
不能实现力学性能和电化学性能的统一 。 的氧气，30 min 后采用蠕动泵将不同质量比（见表
[6]
科研人员通过共混 、交联 [7-9] 和无机填料掺杂 [10] 1）的 MA、AN 混合单体共 32 g、交联剂 MBA 0.32
等手段来提高 GPEs 的机械稳定性，但会导致离子 g 和引发剂 APS 0.16 g、去离子水 88 g 缓慢加入到
电导率降低。Croce [11] 等采用纳米粉末掺杂聚合物电 80 g w（PVA）=10%的水溶液中，反应温度为 65 ℃，

解质膜，以期用无机颗粒的网络结构提高聚合物膜 反应时间 8 h。随后将温度升至 80 ℃，并保持 1 h
的机械稳定性；Lee 等利用 SiO 2 纳米颗粒和聚合物 以除去未反应的单体和引发剂等杂质，自然冷却至
室温，得到白色聚合物乳液 P(MA-co-AN)/PVA。此
基材聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）改善聚合物膜
的力学性能及电化学性能 [12] ，但 PET 等基材的引入 方法得到的聚合物乳液，凝胶率低于 2%，产品收率
约为 96% [13] 。实验条件完全相同情况下，以 MA 为
对电池界面稳定性有一定影响，且会降低电池的能
单体，得到聚合物乳液 PMA/PVA。
量密度。因此，需要发展新技术获得综合性能优异
将得到的聚合物乳液经 400 目滤网过滤后除去
的聚合物电解质膜。
极少量凝胶颗粒，采用流延涂覆的方式将其涂布在
本文以聚乙烯醇（PVA）为胶体保护剂，丙烯
洁净的 PET 基材上，60 ℃干燥后除去 PET 基材，
酸甲酯（MA）和丙烯腈（AN）为单体，采用绿色
得到聚合物膜。把聚合物膜置于 80 ℃真空干燥 12 h
环保的改性乳液聚合法制备聚合物膜，利用 FTIR、
后，浸入锂离子电解液中室温活化 12 h，得到柔性
SEM、力学性能测试、热分析、电化学工作站对其
聚合物电解质膜。根据 MA 与 AN 质量比的不同制
结构、形貌、热稳定性及电化学性能进行了考察，
以期制备出力学性能和电化学性能优异的柔性聚合 备出系列聚合物电解质膜，分别标记为 S 1 、S 2 、S 3
和 S 4 。由于样品 S 4 玻璃化转化温度为 96 ℃，膜非
物电解质膜。
常脆，成膜性差，后续实验并未对其进行表征。

1 实验部分 表 1 聚合物膜的组成及表观柔韧性
Table 1 Component and flexibility of polymer membranes
1.1 主要试剂 样品编号 m（MA）∶m（AN） 柔韧性
MA、AN、亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫 S 1 100∶1 柔韧性好但发粘
酸铵（APS），AR，成都市科龙化工试剂厂，两种 S 2 23∶2 柔韧性良好
单体使用前经减压蒸馏除去阻聚剂；PVA，牌号 S 3 83∶17 柔韧性一般，较脆
1799，醇解度 99%以上，相对分子质量 M w =72000， S 4 0∶32 非常脆

中国石化；1 mol/L 的 LiPF 6 /EC（碳酸亚乙酯）/DEC 1.3 性能测试
（碳酸二甲酯）/DMC（碳酸二乙酯）（体积比 1∶1∶ 采用美国 Perkin-Elmer 公司生产的 Spectrum