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第 7 期 马先果，等: 柔性聚合物电解质的制备及其电化学性能 ·1211·

合物膜是由胶体粒子，以及附着在胶体粒子表面的 解，大量的脂肪链发生分解，造成质量快速减少，
PVA 聚合物相互构筑而成（图 2b），胶体粒子与胶 此外，在此区间内，PVA 碳链也会发生热分解，生
体粒子间有一定的孔结构，这些孔为锂离子的传输 成醛、酮及苯的衍生物 [18] ；450 ℃时聚合物残余量
提供了路径，同时又可以贮存电解液，有助于提高 约为总质量的 14%，主要是 PVA 及 P(MA-co-AN)无
电解质膜的离子导电性。 规共聚物的裂解产物。对比 TG 和 DTG 曲线可知，
2.3 聚合物膜的热性能分析 聚合物膜的热分解主要在 180~430 ℃内，这说明该
2.3.1 玻璃化转变温度测定 聚合物膜具有良好的热稳定性，完全满足锂离子电
3 种聚合物电解质膜的玻璃化转变温度曲线见 池隔膜对其热稳定性的要求 [19] 。
图 3。

图 4 柔性聚合物 S 2 膜的热失重曲线
图 3 3 种柔性聚合物膜的 DSC 曲线 Fig. 4 TG and DTG curves of flexible polymer membrane S 2
Fig. 3 DSC curves of polymer membranes with different
components 2.4 力学性能测试

从图 3 可以看出，S 1 、S 2 和 S 3 均有两个玻璃化 采用机械拉伸法测试了 S 1 、S 2 和 S 3 3 种聚合物
转变温度，分别对应聚合物 P(MA-co-AN)和 PVA， 膜的抗拉强度和断裂伸长率 [20-21] 。3 种聚合物电解
证实 PVA 并未参与反应。PVA 在乳液聚合过程中具 质膜的应力-应变曲线和 S 2 膜的柔韧性测试分别见
有保护胶体粒子的作用，在成膜后作为支撑相提供 图 5a、b。

机械强度。随着 AN 含量的增大，样品中第一个玻
璃化转变温度逐渐增大。S 1 中，第一个玻璃化转变
温度为 18.82 ℃，第二个玻璃化转变温度为 90 ℃左
右，分别对应的是聚丙烯酸甲酯（PMA）和 PVA 的
玻璃化转变温度 [15-16] ；S 2 中，第一个玻璃化转变温
度为 25.58 ℃，该温度高于单体 MA 均聚物的玻璃
化转变温度，低于 AN 均聚物的玻璃化转变温度 [17] ，

这也从侧面证实了聚合物是两种单体的共聚物；S 3
的两个玻璃化转变温度分别为 29.04 和 90 ℃，随着
单体 AN 含量的增加，玻璃化转变温度有所提高，
但是室温情况下聚合物膜较脆。因此，从聚合物膜
的高分子链段运动和表观的柔韧性考虑，以 S 2 样品
进行电化学性能测试。
2.3.2 热重分析
S 2 的热重曲线见图 4。
从图 4 可以看出，在 40~500 ℃内，聚合物的失
重大致经历了两个过程：第一个阶段在 150~250 ℃，

其峰值在 227 ℃左右，失重约为 8.7%，主要是水溶 图 5 不同组成聚合物膜的应力-应变曲线（a）和柔韧性
性高分子聚合物 PVA 侧链上羟基分解、生成水挥发 测试（b）
造成的质量损失 [18] ；第二阶段（260~450 ℃），分解 Fig. 5 Engineering stress dependence of engineering
起始于 350 ℃，峰值在 380 ℃附近，这个阶段失重 deformation of compliant membrane and PMA-
based GPE with different components (a) and
约为 67.44%，主要对应 P(MA-co-AN)聚合物的分 bending deformation of compliant membrane (b)