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第 7 期 马先果，等: 柔性聚合物电解质的制备及其电化学性能 ·1213·

能是由于液态电解质中的溶剂和锂盐在金属锂表面 度参数与电解液溶剂的溶度参数比较接近 [13] ，造成
上发生分解反应，且其分解产物不断沉积到金属锂 S 1 膜的吸液量相对较大、凝胶化作用较强，界面稳
表面上而累积形成钝化层的结果。由于图 7a、b、c 定性相对较差。以图 7b 为例，Li/GPE/Li 电极贮存
2
分别对应的是 S 1 、S 2 、S 3 聚合物电解质膜，而这 3 第一天的本体电阻 R b 为 1.86 Ω·cm 、R f 为 175
2
2
种膜中单体 AN 的含量分别为 0%、8%和 17%（以 Ω·cm 、R ct 为 5.90 Ω·cm ，通常液态电解液的电
单体总质量为基准，下同），因此这 3 种膜的界面阻 导率偏高，因此，S 1 、S 2 、S 3 的 R b 均偏小，并且随
抗随时间变化也略有不同，S 2 的界面稳定相对较好， 储存时间变化基本不变。钝化膜的 R f 和聚合物电解
在 21 d 时膜的界面电阻达到最大值。据文献报道 [25] ， 质膜的 R ct 随着时间变化在逐步增加，35 d 时分别为
2
2
聚丙烯腈凝胶电解质可能会发生溶剂的偏析，促进 519 Ω·cm 和 11.2 Ω·cm 。这是因为随着时间的
钝化层的增长，降低聚合物电解质与金属锂的界面 增加，钝化层膜在逐步增加，并且表面形貌在逐步
稳定性，S 3 中 AN 的含量最高，因此其界面稳定性 变化，造成 R f 和 R ct 逐步变化。S 1 、S 2 和 S 3 样品的
相对较差；S 1 样品的单体主要是 MA，而 MA 的溶 R b 、R f 和 R ct 随时间变化情况如表 2 所示。

表 2 聚合物电解质膜的对称金属锂电池的电化学阻抗谱随时间的变化.
Table 2 EIS of symmetric metal lithium batteries of polymer electrolyte with different components as function of storage time
第 1 d 第 2 d 第 7 d 第 14 d 第 21 d 第 28 d 第 35 d
2
S 1 R b/(Ω·cm ) 1.87 1.86 1.87 1.86 1.86 1.86 1.86
2
R f/(Ω·cm ) 178 251 342 434 673 652 911
2
R ct/(Ω·cm ) 9.12 15.43 18.34 36.12 33.62 35.59 67.44
2
S 2 R b/(Ω·cm ) 1.86 1.85 1.86 1.84 1.85 1.85 1.84
2
R f/(Ω·cm ) 175 222 296 397 529 500 519
2
R ct/(Ω·cm ) 5.90 8.88 11.52 10.74 8.68 18.07 11.20
2
S 3 R b/(Ω·cm ) 1.86 1.85 1.85 1.85 1.85 1.85 1.85
R f/(Ω·cm ) 174 235 280 379 582 493 525
2
2
R ct/(Ω·cm ) 8.82 14.90 18.65 34.50 33.45 32.15 45.57

2.7 聚合物电解质膜的充放电性能分析 起的氧化/还原峰。该氧化/还原峰较尖锐，证实 Li +
2.7.1 LiCoO 2 /GPE/Li 和天然石墨/GPE/Li 半电池的 的嵌入和脱出较为容易，说明隔膜对锂离子的传输
循环伏安曲线测定 阻力较小。4 次循环伏安曲线中峰电位没有明显改
从聚合物电解质膜的机械强度及其离子电导率 变，电极的电化学反应可逆性良好。从图 8b 可以看
等因素考虑，本文选取 S 2 为样品膜，考察其金属锂 出，在 0~1.5 V 间有一对氧化还原峰。从高电位向
半电池的循环伏安曲线及充放电特性。以 S 2 为隔膜， 低电位扫描过程中锂离子插入天然石墨层间形成
+
LiCoO 2 /GPE/Li 和天然石墨/GPE/Li 的循环伏安曲线 Li x C 6 (0≤x≤1)的层间化合物，实现 Li 贮存。在向
分别见图 8a、b。 高电位扫描过程中，石墨层间化合物 Li x C 6 释放出
+
从图 8a 中可以看出，在 3.35 V/3.54 V 出现一 Li 。4 次循环证实重复性较好，表明聚合物电解质
对比较明显的还原/氧化峰，对应的是 LiCoO 2 中 Li + 膜与天然石墨正极具有较好的界面相容性和循环稳
脱出和嵌入的电化学反应电位 [26] ，并无其他杂质引 定性。

图 8 以 S 2 为隔膜，LiCoO 2 为正极，金属锂片为负极，LBC305 为电解液，LiCoO 2 /GPE/Li 的循环伏安曲线（a）；以
S 2 为隔膜，天然石墨/GPE/Li 循环伏安曲线，LBC305 为电解液（b）
Fig. 8 Cyclic voltammetry of LiCoO 2 /GPE/Li, LiCoO 2 as cathode, lithium metal as anode, LBC305 as liquid electrolyte (a);
Cyclic voltammetry of graphite/GPE/Li, LBC305 as liquid electrolyte (b)