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第 7 期                        蓝虹云，等: ω-氯甲基长叶烯的合成及其抑菌活性                                   ·1259·


               表 1    不同样品对细菌和真菌的最低抑菌质量浓度                         （2）在较佳反应条件〔以 SOCl 2 为卤代试剂，
                   Table 1    MIC of different samples against     n(SOCl 2 )/n(Ⅰb)=1.10，反应温度 85℃，反应时间 6 h〕
                            bacteria and fungus
                                                               下，ω-氯甲基长叶烯产率高达 94.2%。
                                      MIC/(mg/L)
                                                                  （3）ω-氯甲基长叶烯对细菌（金黄色葡萄球菌、
                            金黄色葡       肺炎克雷
                             萄球菌        伯氏菌      白色念珠菌         肺炎克雷伯氏菌）和真菌（白色念珠菌）的生长具
                                                               有明显的抑制作用，其最低抑菌质量浓度依次为
              长叶烯             ＞500      ＞500       ＞500
                                                               31.3、62.5 和 125 mg/L，抑菌活性明显优于长叶烯。
              ω-羟甲基长叶烯        ＞500      ＞500        125
              ω-氯甲基长叶烯        31.3       62.5       125        这与 ω-氯甲基长叶烯的前线轨道能隙（0.063 a.u）
                                                       b
              阳性对照品           0.490 a   0.490 a    0.240       比长叶烯（0.256 a.u）小有关。ω-氯甲基长叶烯是
                 注：a—硫酸卡那霉素为阳性对照的实验值；b—酮康唑为                    拥有天然长叶烯分子骨架的烯丙基氯化合物，其化
            阳性对照的实验值。                                          学反应活性和抑菌活性明显高于长叶烯。因此，有
                                                               必要对其衍生化及生物活性开展进一步研究。
                 由表 1 可知，ω-氯甲基长叶烯对金黄色葡萄球
                                                               参考文献：
            菌、肺炎克雷伯氏菌和白色念珠菌的生长具有明显
                                                               [1]   Cheng Zhi (程芝).  Production technology  of natural resins:2Ed
            的抑制作用，其最低抑菌质量浓度（MIC）分别为
                                                                   [M].Beijing:China Forestry Press(中国林业出版社), 1996: 365-373.
            31.3、62.5 和 125 mg/L，抑菌活性优于长叶烯。                    [2]   Labib R M, Youssef F S, Ashour M L, et al. Chemical composition of
                                                                   pinus roxburghii bark volatile oil and validation of its
                 结合电子理论研究可知，反应物的最高占据轨
                                                                   anti-inflammatory activity using  molecular  modelling and
            道（HOMO）及最低空轨道（LUMO）对该化合物                               bleomycin-induced inflammation in albino mice [J].  Molecules,
                                                                   2017, 22(9): 1384.
            的反应活性有决定性作用，二者能级之差（前线轨                             [3]   Gaínza Y A, Domingues L F, Perez O P, et al. Anthelmintic activity
            道能隙）可表示反应物的化学稳定性，能隙越小，                                 in vitro of Citrus sinensis and Melaleuca quinquenervia essential oil
            表示该反应物在反应中化学活性越高                  [20-22] 。因此，         from Cuba on Haemonchus contortus  [J]. Industrial Crops and
                                                                   Products, 2015, 76: 647-652.
            为进一步了解这 3 种化合物的结构与活性之间的相                           [4]   Gordien A  Y, Gray A I, Franzblau S G,  et al. Antimycobacterial
                                                                   terpenoids from Juniperus communis L. (Cuppressaceae) [J]. Journal
            关性，借助量子化学 Gaussian 09 软件采用密度泛函                         of Ethnopharmacology, 2009, 126(3): 500-505.
            DFT  方法（B3LYP/6-31G）分析了其微观结构，发                     [5]   Bourgou S,  Pichette A, Marzouk B,  et al. Bioactivities of  black
                                                                   cumin essential oil and its main terpenes from Tunisia[J] . South
            现 ω-氯甲基长叶烯的前线轨道能隙（0.063 a.u）远                          African Journal of Botany, 2010, 76(2): 210-216.
            低于 ω-羟甲基长叶烯（0.244 a.u）和长叶烯（0.256                   [6]   Himejima M, Hobson K R, Otsuka T, et al. Antimicrobial terpenes
                                                                   from oleoresin  of  ponderosa pine tree Pinus  ponderosa:  A defense
            a.u），说明 ω-氯甲基长叶烯的化学性质最为活泼，                             mechanism against  microbial invasion [J]. Journal of  Chemical
            ω-羟甲基长叶烯次之。化学活性高的 ω-氯甲基长叶                              Ecology, 1992, 18(10): 1809-1818.
                                                               [7]   Tsuruta K, Yoshida Y,  Kusumoto N,  et al. Inhibition  activity of
            烯更易于与细菌或真菌的蛋白质结合，呈现出更高                                 essential oils  obtained from Japanese trees against  Skeletonema
            的抑菌活性；而后两种化合物的前线轨道能隙较接                                 costatum [J]. Journal of Wood Science, 2011, 57(6): 520-525.
                                                               [8]   Ramdas Nayak U, Santhanakrishnan T S, Dev S. Studies in
            近，表现为对金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯氏菌的                                 sesquiterpenes-XX:  Acetoxymethylation  of  longifolene  [J].
            抑制作用较弱（MIC 均大于 500 mg/L），相关的抑                          Tetrahedron, 1963, 19(12): 2281-2292.
                                                               [9]   Sawaikar D D, Sinha B, Hebbalkar G D, et al. Products active on
            菌机制仍有待深入研究。                                            mosquitoes: Part  Ⅶ-synthesis and biological activity of longifolene
                 与阳性对照品相比，ω-氯甲基长叶烯和 ω-羟甲                           derivatives [J]. Indian Journal of Chemistry, 1995, 34B(9): 832-835.
                                                               [10]  Sashindran Nair K,  Vijayan  V A, Nair Jula S,  et al. Hormetic
            基长叶烯对金黄葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌和白色                                 influence on  silkworm, bombyx  mori L. of the  phytojuvenoid
            念珠菌的抑菌作用不是很强，但实验结果也表明，                                 ω-formyl longifolene oxime propargyl ether [J]. International Journal
                                                                   of Tropical Insect Science, 2002, 22(2): 145-150.
            利用长叶烯的化学性质，对其进行结构改造或衍生                             [11]  Li Qianhe (李谦和), Yin Dulin (尹笃林). Study on Cu 2Cl 2 catalyzed
            化，合成拥有长叶烯骨架结构的化合物，可改善长                                 hydrochlorination of  myrcen(Ⅲ )—esterification of the allyl-type
                                                                   chlorides [J]. Chemistry and Industry of Forest Products (林产化学
            叶烯生物活性和使用性能，这对 ω-乙酰氧甲基长叶                               与工业), 1997, 17(1): 16-20.
            烯、ω-羟甲基长叶烯、ω-氯甲基长叶烯等长叶烯衍                           [12]  Liu Feng (刘锋), Zhang Shufen (张淑芬), Yang Jinzong (杨锦宗),
                                                                   et al. Synthesis of allylamine by ammonolysis of allyl chloride [J].
            生物的后续利用具有一定的借鉴作用。                                      Fine Chemicals (精细化工), 2001, 18(11): 678-681.
                                                               [13]  Mei Qunbo (梅群波) , DU Naiying (杜乃婴) , Lv Mangeng (吕满
            3   结论                                                 庚). Preparation and application of allyl chloride and its derivates [J].
                                                                   Fine Chemical Intermediates (精细化工中间体), 2004, 34(4): 1-7.
                                                               [14] Mao Liangang(毛连纲), Yan Dongdong (颜冬冬), Xie Hongwei (谢
                （1）对 ω-羟甲基长叶烯进行卤代反应，合成了                            红薇),  et al. Comparison  between fungicidal activities  of  cis-1,3-
                                          1
                                                   13
            ω-氯甲基长叶烯；产物经 FTIR、 HNMR、 CNMR                          dichloropropene and trans-1,3-dichloropropene in the laboratory[J].
                                                                   China Vegetables (中国蔬菜), 2011,(22/24): 84-87.
            和 HRMS 等进行了结构确证。                                   [15]  Ni Yun (倪芸), Xu Tianming (许天明), Zhong Liangkun (钟良坤),
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