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·1098· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

无氧条件下进行，另外，现有的上转换体系大多使 构和高透明性使 PDMS 每个空隙内的 PdTPP/DPA
用有机溶剂，对环境危害较大。这些均使上转换材 分子均可独立产生上转换荧光。期望借助聚合物基
料的应用受到限制。为了解决这些问题，固态上转 的空间网状结构促进分子之间的有效碰撞，遏制发
换的研究已经成为热点课题。2009 年， Merkel 和 光剂的扭曲转动，提高其荧光量子产率。另外，
Dinnocenzo 首次报道， 将光敏剂八 乙基卟啉钯 PDMS 聚合物基可有效隔绝空气中氧气对三线态的
（PdOEP）与发光剂 9,10-二苯基蒽（DPA）包裹在 淬灭，从而可获得效率高和稳定性好的上转换固态
刚性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，制得 材料。利用弱光上转化固态膜将太阳光转变成短波
绿转蓝固态上转换材料，可有效屏蔽空气中氧对三 长的光，继而被太阳能电池活性层材料所吸收，将
线态的猝灭，但该固态上转换材料的上转换效率很 有效增强太阳能电池的光电转换效率 [14] 。
低：在激光照射下（激发光波长为 532 nm，功率密
[6]
2
度为 70 mW/cm ），上转换效率仅为 0.02% 。2011 1 实验部分
年，Wohnhaas 等人报道了一种制备固态上转换材料 1.1 仪器与试剂
的新方法。先将光敏剂 PdOEP 与发光剂二萘嵌苯 INOVA400（EI）质谱仪和 AVANCE Ⅲ核磁共
（Perylene）溶解于萘烷溶剂中，再用聚苯乙烯（PS）、 振波谱仪（瑞士 Bruker 公司），SGW X-5 显微熔点
PMMA 或聚苯乙烯酸制得纳米固态聚合物，然后将 仪（上海予华公司），U-3500 紫外分光光度计（日

上转换双组分溶液封装在纳米固态聚合物中。这种 本 Hitachi 公司），FLS-920 稳态-瞬态荧光光谱仪（英
方法制备的上转换材料可明显提高上转换效率，但 国 Edingburgh 公司）。
[7]
制备方法较为复杂 。2012 年，Monguzzi 将 PdOEP PdCl 2 购于新兴化工试剂研究所，无水 MgSO 4
与 DPA 的二氯甲烷溶液通过浸渍法渗透到 PS 纳米 和硼酸三甲酯购于上海润捷化学试剂有限公司，聚
粒子中，制得的固态上转换材料在激光照射下（激 二甲基硅氧烷（PDMS）预聚体 A 组分〔含单体八
2
发光波长 532 nm，功率密度 70 mW/cm ）上转换效 甲 基四硅 氧烷 、四甲 基二 乙烯基 二硅 氧烷 和
[8]
率为 3.7% 。由于 PMMA 和 PS 类聚合物刚性大、 (CH 3 ) 4 NOH〕与 B 组分（含氯铂酸 H 2 PtCl 6 6H 2 O 和
孔隙率低，使得光敏剂与发光剂分子的渗透性较差， 含氢环四硅氧烷）购于上海道康宁有限公司，正丁
所以，制备的固态上转换效率较低。Castellano 团队 基锂购于上海埃彼化学试剂有限公司，9,10-二溴蒽
将光敏剂和发光剂分子包裹进有机纳米球，获得的 和三苯基膦钯购于百灵威化学技术有限公司，苯甲
固态上转换材料在激光照射下（激发光波长 532 nm， 腈、乙醇、氯仿、石油醚、THF、乙酸乙酯和乙酸
2
[9]
功率密度 70 mW/cm ），上转换效率提高至 22% 。 均购于上海试剂总厂。所用试剂均为 AR。
上述这些固态上转换材料，虽可解决隔绝氧气问题， 1.2 材料合成
但由于这些固态基质刚性过大，使得光敏剂与发光 光敏剂四苯基卟啉钯（PdTPP） [15-16] 和发光剂
剂分子之间的扩散和有效碰撞受阻，降低了分子间 9,10-二苯基蒽（DPA） [17] 参考文献合成，并经过热
能量转移，导致目前绿转蓝固态上转换效率不超过 重测试和核磁共振氢谱表征。
10% [10-11] ，远远小于相应溶液态材料的上转换效率 PDMS 聚合物基制备 [18] ：单体八甲基四硅氧烷
（约 25%） [12-13] 。 与 适量的 四甲 基二乙 烯基 二硅氧 烷混 合， 在
鉴于此，本文选用柔韧性好、吸水性强、具有 (CH 3 ) 4 NOH 催化下发生开环聚合反应；然后在氯铂
空间网状结构的含硅聚合物─聚二甲基硅氧烷 酸(H 2 PtCl 6 6H 2 O)催化下，与适量的含氢环四硅氧烷
（PDMS）为基质，将其置于 PdTPP 和 DPA 的甲苯 发生 Speier 硅氢化反应形成具有三维网状交联结构
溶液中浸泡 24 h，取出干燥后得到高透明的固态上 的 PDMS 聚合物。具体步骤如下：首先，在洁净烧
转换树脂（PdTPP/ DPA/PDMS）。通过紫外吸收光 杯中，将 PDMS 预聚体 A 组分与 B 组分按照 20∶1
谱仪、稳态-瞬态荧光光谱仪和半导体激光器测试了 的质量比混合，倒入石英比色皿中，超声搅拌均匀，
固态上转换树脂的上转换性能和在空气中的稳定 然后将其置于真空箱内，抽真空（~13.3 kPa）10 min，
性。由于 PDMS 树脂中主链以 Si—O 结合，分子链 取出静置 1 h，以除去比色皿内少量的气泡。随后，
可以围绕单键内旋转，玻璃化转变温度（T g ）低、 在 N 2 保护下，加热台上加热至 100 ℃(时间 2 h)，
柔韧性较好。特别是 PDMS 聚合物具有空间网状结 自然冷却形成透明三维网状结构的 PDMS 固体。合
构，对 PdTPP 与 DPA 的渗透性较好，这种稳定结 成路线如下所示。