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第 7 期                     李玉峰，等:  无皂苯胺/硅丙共聚乳液的制备及其防腐蚀性能                                 ·1111·


            烷基苯磺酸（DBSA）为乳化剂和掺杂剂制得苯胺/                               Spectrum one 型红外光谱仪，美国 Perkin Elmer
            丙烯酸酯共聚乳液，该共聚乳液可用作防腐蚀涂料。                            公司；H-7650 型透射电子显微镜，日本日立公司；
                 [6]
            Yang 等制备了 PANI/P（SA-PO）乳胶，具有良好                     LS-800 型激光粒度仪，珠海欧美克仪器有限公司；
            的防腐蚀性能。除此之外，还可以通过先制备 PANI，                         JY-82B 型视频接触角测定仪，承德试验机有限责任
            再将其分散在丙烯酸酯单体中，加入乳化剂和引发                             公司；HGQ 型漆膜划格器、CJQ-Ⅱ型漆膜冲击器、
                                      [7]
            剂引发聚合，制得共聚乳液 。虽然该方法制得的                             YZQ-Ⅱ圆柱型弯曲试验仪，上海普申化工机械有限
            共聚乳液具有较好的防腐蚀性能，但是 PANI 在丙                          公司；Interface 1000 型电化学工作站，美国 Gamry
            烯酸酯乳液中的分散程度不佳，共聚乳液的稳定性                             公司。
            难以保证。                                              1.2    硅丙乳液（SiAc）的制备
                 在前期工作中，本课题组以十二烷基苯磺酸钠                              将 0.18 g  DNS-86、0.01 g  NaHCO 3 、10 g 去离
            （SDBS）为乳化剂制得了具有良好防腐蚀性能的苯                           子水加入到装有电动搅拌桨、温度计、冷凝管的 250
                                [8]
            胺/丙烯酸酯共聚乳液 。虽然丙烯酸酯有着良好的                            mL 四口烧瓶中，超声溶解。然后加入 1.08 g MMA、
            成膜性能，但在耐水性方面还有不足，可以通过加                             2.7 g BA、0.04 g MAA，超声溶解分散 10 min。以
                                                [9]
            入有机硅单体对丙烯酸（酯）进行改性 。其中，                             每滴 2 s 的速度滴加引发剂溶液（0.03 g KPS，5 g
            乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）分子中的甲氧基空                            H 2 O），出现蓝色相后持续搅拌反应1 h。反应温度为80 ℃。
            间位阻较小，可以相对容易地通过乙烯基与丙烯酸                                 向 100 mL 试剂瓶中加入混合单体（5 g MMA，
            （酯）类单体共聚，从而将有机硅链段引入共聚物                             8 g BA，0.15 g MAA，0.9 g VTMS）和乳化剂水溶
            分子链中，获得凝胶率低、稳定性更好的有机硅改性                            液（0.18 g DNS-86，6 g H 2 O），超声溶解，磁力搅
            丙烯酸酯乳液      [10] 。本课题组前期用 VTMS 改性丙烯酸               拌 30 min 后得到预乳液。向上述四口烧瓶的乳液中
            酯乳液，进而制备了苯胺/硅丙共聚乳液                [11] 。有机硅的       同时滴加预乳液和引发剂水溶液（0.03 g  KPS，6 g
            引入改善了涂层的疏水性，但由于乳化剂的存在，                             H 2 O），调整滴加速率，尽可能使预乳液和引发剂同
            涂层的防腐蚀性能还不够理想。和传统乳液聚合相                             时滴完。滴加完毕后保温 1 h，保证单体全部反应完
            比，无皂乳液聚合法不使用或使用微量的乳化剂，                             毕。反应结束后待温度冷却到 40 ℃以下，过滤出料，
            可以避免乳化剂对乳胶膜的耐水性及成膜性造成的                             得到硅丙乳液待用。
            不良影响     [12] 。例如：Varakirkkulchai [13] 等通过无皂       1.3    苯胺/硅丙（Ani/SiAc）共聚乳液的制备
            乳液聚合法制备了部分磷酸化的苯胺/丙烯酸酯共                                 在装有电动搅拌桨和温度计的 100 mL 三口烧
            聚乳液，将其作为 316 不锈钢的防腐蚀涂层，腐蚀                          瓶中加入制备好的 8 g 硅丙乳液，控制一定的反应
                                        2
                                 –5
            电流密度只有 1.008×10  A/cm 。本文在硅丙乳液基                    温度，以每滴 2 s 的速度滴入 0.1 mL Ani，继续搅拌
            础上，通过无皂乳液聚合法，再以分解产物无害的                             30 min 使得苯胺在体系中均匀分散，然后以每滴 2 s
            过氧化氢（H 2 O 2 ）为氧化剂制备环境友好的稳定的                       的速度滴加 0.3 g H 2 O 2 。滴加完毕后，继续搅拌反应
            水性无皂苯胺/硅丙共聚乳液，以期为防腐蚀功能乳                            8 h 使 Ani 完全聚合，得到共聚乳液待用。
            液的制备提供新思路。                                         1.4   表征与测试
                                                               1.4.1   红外光谱(FTIR)分析
            1   实验部分                                               将硅丙乳液和苯胺/硅丙共聚乳液制成乳胶膜，

                                                               刮下后制成粉末。将乳胶膜粉末、PANI 粉末用 KBr
            1.1   试剂与仪器                                                                                   –1
                                                               压片法测试其红外谱图，波长范围为 4000~500 cm 。
                 甲基丙烯酸甲酯(MMA，质量分数 99%)、丙烯
                                                               1.4.2  透射电子显微镜（TEM）分析
            酸丁酯（BA，质量分数 99%）、甲基丙烯酸（MAA，                            称取 0.01 g 苯胺/硅丙共聚乳液，加入去离子水
            质量分数 99%）、苯胺（Ani，质量分数 99.5%，蒸                      稀释至 5 g，取适量稀释后的乳液置于铜网上，用磷
            馏后使用），天津科密欧化学试剂有限公司；乙烯基                            钨酸染色，用红外灯照射干燥后在透射电子显微镜
            三甲氧硅烷（VTMS），质量分数 98%，哈尔滨化研
                                                               上观察粒子的形态。
            化工有限公司；1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙                       1.4.3   粒径分析
            醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86，质量分数                              采用激光粒度分析仪，以去离子水为分散介质
            98%），广州双键贸易有限公司；碳酸氢钠（NaHCO 3 ，                     测定乳胶粒子的尺寸及其分布。
            质量分数 99.5%）、过硫酸钾（KPS，质量分数                          1.4.4   疏水性能测试
            99.5%）、过氧化氢（H 2 O 2 ，质量分数 30%），天津                      将乳液涂于不锈钢（用砂纸打磨并用乙醇清洗
            市凯通化学试剂有限公司；去离子水（实验室自制）。                           干净）表面，自然干燥成膜；以水为测定液体，用静滴
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