Page 69 - 201807

第 7 期 傅 燕，等: 环糊精增强金属卟啉/蒽衍生物上转换及其应用 ·1137·

upconversion could catalyze the conversion of coumarin to 7-hydroxycoumarin.
Key words: low power upconversion; 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-palladium (Ⅱ); 2-chloro-9,10-dip-
tolylanthracene; cyclodextrin envelope; upconversion photocatalysis; functional materials
Foundation items: National Natural Science Foundation of China (51673143); Excellent Innovation Team
in Science and Technology of Education Department of Jiangsu Province; Priority Academic Program
Development of Education Department of Jiangsu Province, Innovation Project of Postgraduate Scientific
Research (CXLX11-0970)

基于三线态 -三线态湮灭的上转换 （Triplet- 率，从而提高上转换效率。探究了环糊精包络微环
triplet annihilation upconversion，TTA-UC）是在弱 境效应对上转换效率的影响，并将弱光上转换应用
光下通过吸收低能量（长波长）的光发射出高能量 于香豆素光催化合成 7-羟基香豆素。
（短波长）光的双量子过程 [1-3] ，又称为弱光上转换。
通常 TTA-UC 体系是一个二元体系，由光敏剂和发 1 实验部分
光剂混合而成。其上转换机理如下 [4-6] ：首先，光敏
1.1 仪器与试剂
剂吸收一个较低能量的光子，从基态跃迁至激发态，
INOVA400（EI）质谱仪和 AVANCE Ⅲ核磁共
再经系间窜越（ISC）至三线态；光敏剂与发光剂之
振波谱仪（瑞士 Bruker 公司），U-3500 紫外分光光
间发生三线态-三线态能量转移（TTT）；发光剂分
度计（日本 Hitachi 公司），FLS-920 荧光光谱仪（英
子间发生三线态-三线态湮灭（TTA），并发射出较
国 Edinburgh 公司），SGW X-5 显微熔点仪（巩义市
高能量的光子。
予华公司），二极管泵浦固态激光器（美国 Thorlabs
2006 年德国马普研究所首次报道，利用染料分
公司），PR655 型 SpectraScan 光谱仪（苏州费士达
子的亚稳三线态，实现了非相干太阳光的频率上转
科学仪器有限公司）。
换，外量子效率大于 1%。这个染料分子吸收太阳光
PdCl 2 和 PtCl 2 购于新兴化工试剂研究所；无水
中的低频波，使之转换为高频的光波，为太阳光利 MgSO 4 和碘化钾购于上海润捷化学试剂有限公司；
[7]
用迈出了崭新的一步 。2010 年，Castellano 等人报 叔丁基锂、1-溴-4-甲基苯、2-氯蒽醌、苯甲醛、环
道了一种多联吡啶钌与卟啉锌组成的超分子系统， 糊精（-、-和 -CD）购于百灵威化学技术有限公
在 780 nm 波长激发下，在 541 nm 处获得上转换， 司；其他所用试剂均购于上海试剂总厂。所用试剂
[8]
其上转换效率（Φ UC ）为 0.75% 。2011 年，Khoury 均为 AR，测试前经减压蒸馏。
等人将二萘嵌苯（A-3）和四(二氮萘)并卟啉钯（Pd-3） 光敏剂四苯基卟啉钯（PdTPP）和四苯基卟啉
混合构成二元体系，在 655 nm 激光器（功率密度为 铂（PtTPP）根据文献[13]合成，发光剂 2-氯-9,10-
2
10 W/cm ）辐照下获得蓝光上转换，上转换效率为 二甲苯基蒽（DTACl）根据文献[14]合成。
[9]
0.59% 。2014 年，Kim 等用四苯并卟啉铂（PtTPBP） 1.2 三元上转换体系溶液配制
为光敏剂，与苝发光剂构成二元体系，实现了红- 上转换体系是由光敏剂和发光剂溶解在有机溶
转-蓝上转换，上转换效率可达 5.3% [10] 。2016 年， 剂中构成的，在均相溶液中有利于光敏剂与发光剂
Zeng 等人以卟啉钯聚合物为敏化剂与发光剂 9,10- 分子之间的扩散和有效碰撞、提高光敏剂与发光剂
二苯基蒽（DPA）构成二元体系，实现了 532 nm（500 三线态-三线态能量转移（TTT）和发光剂分子间的
2
mW/cm ）激发下的上转换，上转换效率最高达 湮灭（TTA）过程，进而提高上转换效率（ UC ） 。
[15]
10.5% [11] 。目前，绿-转-蓝上转换体系中均用八乙基 同时，光敏剂和发光剂之间适宜的浓度配比也对
卟啉配合物（PdOEP 或 PtOEP）作为光敏剂 [12] ，但 TTT 和 TTA 过程有着至关重要的影响，据此，本文
该敏化剂合成复杂、产率较低，成本较高。 配制了不同浓度配比的二元体系以期获得高效率的
本文以易于合成的四苯基卟啉配合物（PdTPP 上转换效率，且使用环糊精包络发光剂配制了不同
和 PtTPP）代替八乙基卟啉配合物（PdOEP 和 浓度配比的三元体系（光敏剂/发光剂/环糊精）。
PtOEP），与 2-氯-9,10-二甲苯基蒽（DTACl）为发光 1.2.1 光敏剂、发光剂和环糊精母液配制
剂构成二元体系，考察了二元体系的最佳浓度配比、 光敏剂母液配制：称取 0.180 g（0.25 mmol）
激发光源功率密度与上转换效率之间的关系。利用 PdTPP 置于 25 mL 容量瓶中，DMF 定容制得 PdTPP
2
不同空腔半径的环糊精（-、-和 -CD）包络 DTACl 母液（浓度为 1.0×10 mol/L）。称取 0.202 g（0.25
发光剂分子构成三元体系（PdTPP/ DTACl/CD 和 mmol）PtTPP 置于 25 mL 容量瓶中，DMF 定容得
2
PtTPP/DTACl/CD），以期提高发光剂的荧光量子效 到 PtTPP 母液（浓度为 1.0×10 mol/L）。