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·1142· 精细化工 FINE CHEMICALS
20 min 后，在 469 nm 处出现新的荧光峰；随着上转
换光照时间的增加，469 nm 处的荧光峰明显增强，
表明生成了新的化合物 7-羟基香豆素
还可看出，生成新化合物的浓度与上转换照射时间
成正比。
图 11 香豆素转变为 7-羟基香豆素荧光光谱随绿-转-蓝
上转换光辐照时间的变化
Fig. 11 Varying fluorescence spectra of coumarin solution
before and after irradiation of green-to-blue
upconversion for 2 hours
香豆素转化为 7-羟基香豆素的反应机理见图
12。由于 WO 3 的带隙为 2.77 eV [23-24] ，可吸收蓝光
（447 nm），这与本文获得的上转换荧光的峰位
（442 nm）较为匹配。因此，WO 3 在上转换蓝光激
发下可将其价电子激发至导带（CB），价带（VB）
+
上剩下的空穴（h ，即正电荷）可将 H 2 O 2 氧化生成
活性氧[O]，见图 12 反应式（1），其中， 为氧化
还原反应的电极电位。生成的活性氧[O]可将香豆素
氧化生成 7-羟基香豆素，见图 12 反应式（2）；同时，
被激发至 WO 3 导带上的电子（e ）将 H 2 O 2 还原成
–
H 2 O，见图 12 反应式（3）。助催化剂 Pt 是为了保持
WO 3 的过电位不变使反应顺利进行。
图 12 香豆素转化为 7-羟基香豆素的反应机理
Fig. 12 Mechanism from coumarin to 7-hydroxycumarin
3 结论
以 PtTPP 和 PdTPP 为光敏剂、DTACl 为发光剂，
构成光敏剂/发光剂二元体系。考察了光敏剂与发光
剂浓度配比、激发光源功率密度与上转换强度之间
关系。利用不同空腔半径的环糊精（-、-和 -CD）
第 35 卷
包络发光剂，探究了光敏剂/发光剂/CD 三元体系中
环糊精浓度、空腔半径与上转换效率之间的关系。结
2
[23] 。由图 11 果表明：在波长为 523 nm 的低功率密度（60 mW/cm ）
半导体激光器的激发下，确定了光敏剂与发光剂的
最佳浓度配比为 1∶250；具有适中空腔的 -CD 包
络 DTACl、与较长三线态寿命 PdTPP 构成的三元体
系可明显提高上转换效率，PdTPP/DTACl/-CD 三
元体系的上转换效率（ UC ）可达 12.82%。这是由
于 -CD 提高了发光剂的荧光量子产率、PdTPP 增
强了分子间的三线态-三线态能量转移。
在不同功率密度激发下，随着激发光源功率密
度的增强，绿-转-蓝上转换强度也在依次增强；上
转换强度积分面积与激发光源的功率密度对数作图
可拟合得到一条直线，其斜率接近 2。表明三线态-
三线态湮灭上转换过程近似于二阶过程，即在 TTA
上转换过程中，每吸收两个光子可产生一个上转换
光子。
将获得的上转换（PdTPP/DTACl/-CD）辐照
Pt/WO 3 半导体粉末，可催化香豆素转化为 7-羟基香
豆素，表明弱光上转换在太阳能光催化合成方面具
有潜在的应用价值。
参考文献：
[1] Ye C Q, Wang B, Hao R K, et al. Oil-in-water microemulsion: an
effective medium for triplet–triplet annihilated upconversion with
efficient triplet acceptors[J]. J Mater Chem C, 2014, 2(40): 8507-8514.
[2] Wild J D, Meijerink A, Rath J K, et al. Upconverter solar cells:
materials and applications[J]. Energy Environ Sci, 2011, 4(12):
0
4835-4848.
[3] Ma H, Jen A K Y. Functional dendrimers for nonlinear optics[J]. Adv
Mater, 2001, 13(15): 1201-1205.
[4] Parker C A, Hatchard C G, Joyce T A. Selective and mutual
sensitization of delayed fluorescence[J]. Nature, 1965, 205(4978):
1282-1284.
[5] Monguzzi A, Tubino R, Meinardi F. Upconversion-induced delayed
fluorescence in multicomponent organic systems: role of dexter
energy transfer[J]. Phys Rev B, 2008, 77(15): 155122-155126.
[6] Monguzzi A, Tubino R, Meinardi F. Multicomponent polymeric film
for red to green low power sensitized up-conversion[J]. J Phys Chem
A, 2009, 113(7): 1171-1174.
[7] Baluschev S T, Miteva V, Yakutkin G, et al. Up-conversion
fluorescence: noncoherent excitation by sunlight[J]. Physical Review
Lett, 2006, 97(14): 143903-143909.
[8] Singh-Rachford T N, Castellano F N. Photon upconversion based on
sensitized triplet-triplet annihilation [J]. Coordination Chemistry
Reviews, 2010, 254(21): 2560-2573.
[9] Cheng Y Y, Fückel B, Khoury T, et al. Entropically driven
photochemical upconversion[J]. J Phys Chem A, 2011, 115(6): 1047-
1053.
[10] Kim J H, Deng F, Castellano F N, et al. Red-to-blue/cyan/green
upconverting microcapsules for aqueousand dry-phase color tuning
and magnetic sorting[J]. ACS Photonics, 2014, 1(4): 382-388.
[11] Xun Z Q, Zeng Y, Chen J Q, et al. Pd-porphyrin oligomers sensitized
for green-to-blue photon upconversion.[J]. Chem Eur J, 2016,
22(25): 8654-8662.
[12] Hao Rongkang (郝荣康), Xu Weijian (徐伟建), Chen Xiao (陈晓),
et al. Application of O/W microemulsion to triplet annihilation
upconversion media[J]. Information Recording Material (信息记录