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第 8 期                        赵世怀，等:  碱性燃料电池阳极催化剂的研究进展                                   ·1263·


            制备出碱性直接乙醇燃料电池 Pd 2 Ni 3 /C 阳极催化                    Ni 0.9 La 0.1 /C 催化剂显示出最高的催化活性,通过 X 射
            剂；用分步还原法制备出 Pd core Ni shell /C、Ni core Pd shell /C  线吸收精细结构（ XAFS ）和高压电子显微镜
            两种不同结构碱性燃料电池阳极催化剂，3 种催化                            （HVEM）检测到 Ni 0.9 La 0.1 /C 中富 Ni 粒子上的 LaNi 5
            剂 进行对 比结 果显示 ，用 分步还 原法 制备 的                        表面层可能是改善肼氧化活性的原因。
            Ni core Pd shell /C 催化剂中 Pd 负载量较高、分散均匀，            1.2    金属氧化物修饰的合金催化剂
            颗粒较小，在碱性环境下表现出更好的乙醇催化氧                                 纳米金属氧化物（TiO 2 ，CeO 2 等）不仅具有较
            化活性和稳定性。                                           好的化学稳定性和耐腐蚀性，而且还表现出催化增
                     [9]
                 Chen 等不使用任何另外还原剂或分散剂的简                        强作用，和金属催化剂之间存在强相互作用和溢流
            单绿色方法，将具有不同物质的量比的双金属钯银                             效应  [14-15] 。Ahmed [16] 等用湿化学方法将不同物质的
            纳米颗粒（NPs）负载在还原氧化石墨烯（RGO）                           量比的钯和锰氧化物混和，制备出用于碱性燃料电
            上制备出催化剂。其中，Pd-Ag（1∶1）/RGO（Pd                       池中 EOR 的阳极催化剂石墨烯（G）/Pd m Mn 1m O x
            和 Ag 的物质的量比为 1∶1）催化剂在碱性介质中，                        〔m∶（1m）是 Pd 和 Mn 的物质的量比，0＜m≤1，
            甲醇和乙醇的电氧化均表现出良好的电化学催化活                             x 是原子个数，0＜x≤1〕。G/Pd 0.5 Mn 0.5 O x 表现出优
            性和高稳定性。                                            异的电催化性能和稳定性，不仅具有较低 Pd 负载量
                 Rostami [10] 等考察了在碱性介质甘油的电催化                  还得到了最高的电化学表面积（ECSA）。与 Pd/C 催
            氧化反应中，附着在 Au 上的 Pd-Co 催化剂的催化                       化剂相比，G/Pd 0.5 Mn 0.5 O x 还具有较高的催化活性和
            性能。Pd 和 Co 的质量分数分别为 61%和 4%的催化                     耐久性。周德璧       [17] 等利用微波加热乙二醇还原法，
            剂表现出最高的电催化活性，其最大电流密度比                              制备出 Pd-MoO 2 -C 复合材料，然后将 Pd-MoO 2 -C
            Pd/Au 大 2 倍左右。Co 提高了钯在金表面上发生催                      和 VulcanXC-72 碳粉 以 1 ∶ 1 的质 量比 制成
            化反应时的催化活性、稳态电流密度和 Pd 在甘油                           Pd-MoO 2 /C 乙醇燃料电池的阳极催化剂。用 CV 和
            氧化反应中的稳定性。                                         CA 进行表征，表明 Pd-MoO 2 /C 电极在碱性下对乙
                 Mukherjee [11] 等在室温下强碱溶液中，利用金属                醇氧化有很好的电催化活性，且催化活性比较稳定。
            共同还原法合成了 Pd 与 Cu 不同配比的 Pd-Cu 合金                        Mao [18] 等使用浸渍还原法在碱性溶液中合成了
            纳米颗粒催化剂，并通过 XRD、场发射扫描电子显                           用于乙醇氧化的具有高电催化活性的碳负载 PdSn-
            微镜（FESEM）、TEM 和能量色散 X 射线光谱仪                        SnO 2 。PdSn-SnO 2 /C 的 XRD 分析结果显示，Pd 的
            （EDS）进行分析，发现 Pd x Cu 1x /C（x∶1x 是 Pd             衍射峰相对于 Pd/C 催化剂的相应峰移向较低的衍
            和 Cu 物质的量比，x=0.50~0.95）催化剂在碱性介                     射角，表明 Sn 掺杂可收缩 Pd 晶格。PdSn-SnO 2 /C
            质 中对乙醇 氧化反应 有催化活 性。其中 ，                            纳米催化剂在碱性介质中也显示出比 Pd-Sn/C 和
            Pd 0.90 Cu 0.10 /C 催化剂在 EOR 中表现出最佳的催化活             Pd/C 更高的对乙醇电氧化的活性。这主要是因为，
            性，还显示出比 Pd/C 催化剂更大的乙醛氧化能力和                         化学反应中间物种〔如：吸附在固液界面的反应中
            EOR 的最高交换电流密度。                                     间产物（OH ads ）〕对 SnO 2 表面的吸附-解离改变了
                 用于肼电氧化的 Ni 基阳极催化剂可以通过加                        电子效应，并加速了乙醇在 Pd 表面的吸附，从而提
            入 Zn、La、Mn 和 Fe 等改善催化活性。Sakamoto            [12]   高了整体乙醇氧化动力学，并有助于催化活性的改
            等考察了在直接水合肼燃料电池阳极中肼氧化的 Ni                           善。由于 Pd 和 MgO 之间的协同作用，在 Pd/C 催化
            基催化剂、二元 Ni-M（M = Mn, Fe, Zn, La）、三元                剂中添加 MgO 也可以显著提高乙醇电氧化反应的
            Ni-Mn-Fe 和 Ni-Zn-La 催化剂的活 性。二 元                    反应活性，同时耐中毒性也有所提高，当 m(Pd)∶
            Ni 0.8 Zn 0.2 /C 和 Ni 0.9 La 0.1 /C 催化剂比用于肼氧化的     m(MgO)=2∶1 时，催化剂表现出最好的催化性
            Ni/C 参比催化剂显示出更高的活性和较低的氧化电                          能 [19] 。
            位。这是因为 Ni 和添加元素之间的合金化作用提高                              Lu [20] 等制备了复合氧化物(MoO 3 ) m SnO 2 （m 是
            了肼氧化时催化剂的催化活性。在三元催化剂的组                             Mo 和 Sn 的物质的量比），将其用作 Pt 在碱性电解
            成中，Ni 0.8 Zn 0.1 La 0.1 /C 对肼的催化活性最好，且接            质中对甲醇电氧化反应（MOR）的促进剂。负载在
            近高活性二元催化剂。Ni 0.6 Fe 0.2 Mn 0.2 /C 也显示出在            (MoO 3 ) m SnO 2 /C（m=0.1~5.0）上的 Pt 电催化剂用
            标准 Ni 催化剂的碱性介质中肼氧化的高催化活性。                          TEM、XRD 和 X 射线光电子能谱分析（XPS）进行
            Sakamoto [13] 等合成了一系列 Ni 1x La x /C〔（1x）∶x       了表征。MOR 的电化学测试表明，掺杂钼的 SnO 2
            是 Ni 和 La 的物质的量比，其中 0.1≤x≤0.9〕催化                   对 Pt 的催化性能比未掺杂的 SnO 2 具有更好的促进
            剂，并在碱性介质中测试了水合肼电氧化反应。富                             作 用 。在系 列 Pt-(MoO 3 ) m SnO 2 /C 催化剂 中，
            镧 样品表 现不 佳，而 富镍 催化剂 表现 较好 。                        Pt-(MoO 3 ) 0.2 SnO 2 /C 催化剂具有最高的催化性能。质
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