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第 8 期                    刘入强，等:  铜改性镍基催化剂制备及其催化联苯加氢性能                                   ·1321·


            以达到 90%，CHB 的选择性可达 95%，但雷尼镍催                       将干燥后的固体颗粒于马弗炉中 550 ℃下煅烧 4 h，
            化剂容易失活且不易保存。2014 年，吴国民                  [19] 将酞    最后在混合气（N 2 与 H 2 体积比为 9∶1）中于 360 ℃
            菁铁、氧化镍和磷酸铝混合应用到加氢反应中，该                             下还原 4 h，得到 Ni 和 Cu 含量分别为 50%和 10%
            法单程的 CHB 收率最高可达 96%。更多的研究是采                        ( 均以 Al 2 O 3 的 质量为基 准， 下同 ) 的催 化剂
            用贵金属     [20-22] 催化联苯在温和条件下进行选择性加                  50%Ni-10%Cu/Al 2 O 3 。改变金属组分的含量，采用
            氢生成 CHB。Lv     [23] 报道了一种 Rh 含量为 3.5%(以 C          相同方法制得不同催化剂 xNi-yCu/Al 2 O 3 （x，y 分别
            的质量为基准)的 Rh/C 催化剂，在 70 ℃，1.0 MPa                   为 Ni 和 Cu 的含量，以 Al 2 O 3 的质量为基准，下同）。
            下催化联苯选择性加氢，联苯转化率可达到 86.2%，                         1.3   催化剂的活性考察
            但 CHB 的选择性只有 66.8%，反应容易过度加氢，                           在联苯选择性加氢制备 CHB 的实验中，选择性
            导致 CHB 的收率降低。目前，联苯选择性加氢技术                          加氢产物为 CHB，副产物为双环己烷，反应式如下
            仍然面临着收率低、选择性差，副产物难分离等缺                             所示。实验是在内衬为聚四氟乙烯 100 mL 的高压反
            点，需开发新型高效催化剂，使反应的转化率和                              应釜中，于磁力搅拌下进行的（反应装置示意图如
            选择性都提高，以解决联苯与 CHB 难分离的实际                           图 1 所示）。称取 1.5 g 联苯、15 g 环己烷和 0.5 g
            问题。                                                催化剂加入反应釜中，用 H 2 置换空气 3 次。随后升
                 本课题组前期研究苯催化加氢烷基化过程中发                          高反应釜温度至 200  ℃，通入 H 2 ，H 2 压力为 2.2
            现， Cu 对 Ni 基催化剂性能有较好的改善作用                  [15] 。  MPa。反应过程中，通过氢气调节阀控制反应压力。
            基于此，本文用共浸渍法制得一系列 Cu 改性的镍                           反应 4 h 后用针阀取样。通过离心分离法将取样带
            基催化剂（xNi-yCu/Al 2 O 3 ，x，y 分别为 Ni 和 Cu 的
                                                               出的少许固体催化剂分离，取上层清液。用 GC-MS
            含量，以 Al 2 O 3 的质量为基准，下同），用于联苯(BP)
                                                               对上层液进行定性分析。在气相色谱仪上，进行定
            选择性加氢合成 CHB，考察了催化剂组成、反应条
                                                               量分析。GC 分析条件：30 m0.25 mm0.25  m
            件等因素对催化剂性能的影响。通过 XRD、BET、
                                                               DB210 毛细管柱，气化与检测温度为 280 ℃，柱室
            XPS、TEM 等探讨了铜对镍基催化剂助催化作用的
                                                               温度为 250 ℃。反应结束后，通过离心分离法将产
            机理，为联苯选择性加氢制备 CHB 的工业化生产提
                                                               品与催化剂分离，产品收集保存，催化剂经乙醇洗
            供了理论基础。
                                                               涤后，置于环己烷中保存，用以考察催化剂循环使
            1   实验部分                                           用寿命。

            1.1   仪器与试剂
                 D/Max 2500PC 型 X 射线衍射仪（日本理学株

            式会社；Autosorb-IQ2-MP 型表面孔径吸附仪、
            Chembet- 3000 型化学吸附仪（美国 Quantachrome
            仪器公司）；Shimadzu GCMS-2010 型气相色谱-质谱
            联用仪（日本 Shimadzon 公司）；GC-7800 气相色谱
            仪（滕州京鲁伟业科 学 仪 器有限公司 ， 30  m×
            0.25 mm×0.25 μm DB-210 毛细管柱）；JEM-2100 型
            高分辨透射电子显微镜（日本电子株式会社）；
            SUPRA55 型场发射扫描电子显微镜（德国-Zeiss）。

                 联苯（AR）、环己烷（CYH，AR），国药集团
                                                               1—氢气钢瓶；2—进气阀；3—取样阀；4—高压反应釜；5—加
            化学试剂有限公司；硝酸镍（AR），上海沃凯生物
                                                               热套；6—磁力搅拌器；7—热电偶；8—控温仪；9—变压器；
            技术有限公司；硝酸铜（AR），苏州华航化工科技                            P—压力表
            有限公司；HCl（AR），太仓沪试试剂有限公司；                                      图 1   联苯选择性加氢装置图
            蒸馏水，实验室自制。                                         Fig. 1    Schematic diagram of selective hydrogenation of biphenyl

            1.2   制备
                 采用共浸渍法制备负载型金属催化剂Ni-Cu/Al 2 O 3 ，              2    结果与讨论
            制备过程如下：依次称取 7.9 g (43 mmol)硝酸镍和
                                                               2.1   催化剂的结构表征
            1.9 g (7.8 mmol)硝酸铜配制成水溶液，取 5.0 g Al 2O 3
            （450 ℃煅烧处理过）加入上述金属离子溶液中，                               不同催化剂样品的 XRD 谱图如图 2 所示。从图
            室温下超声池中处理 1 h，100 ℃下恒温干燥 3 h。                      2 可以看出，50%Ni-10%Cu/Al 2 O 3 和 50%Ni/Al 2 O 3
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