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·1332·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

              [7]
                                      [9]
                          [8]
            胶 、膨胀石墨 、碳纳米管 等负载纳米金属可催                            溶液中，搅匀。混合物倒入聚四氟内衬的不锈钢反
            化氢化 CMA，转化率达 95%以上。金属氧化物如：                         应釜中，180 ℃下静置 3 d，得到白色沉淀，80 ℃去
                     [10]    [11]     [12]     [13]     [14]
            介孔 SiO 2   、ZnO     、ZrO 2  、CeO 2   、Fe 3 O 4     离子水洗涤多次，所得白色固体于 70 ℃烘箱干燥
            MIL-101 [15] 等负载金属催化剂也可催化氢化 CMA。                   后，再于 500 ℃煅烧 5 h，除去少量残留模板剂，得
            聚合物载体如：聚酮         [16] 、环氧多聚淀粉    [17] 、聚苯胺 [18] 、  到白色固体 S-Nb 2 O 5 。
            PEG-PU [19] 、聚乙二醇   [20] 、PVA [21] 等可促进反应物和        1.3  Pd/Nb 2 O 5 的制备
            产物传质扩散，提高反应速率。综上所述，不同载体                                将 1.1 g 新制 W-Nb 2 O 5 、0.027 g 硝酸钯溶于
            对 CMA 加氢反应产生不同的影响，如：改变 UIO-66                      40 mL 水中。将 0.011 g NaBH 4 溶于 10 mL 水后，滴
            表面的性质，苯丙醛的选择性提高               [22] 。碳材料结构中         入上述溶液中，形成黑色悬浊液。离心后取下层黑色
            引入 N 杂原子，可提高 Pd 的分散度，改变 C 载体表                      固体，烘干得到黑色粉末，该固体粉末经 400 ℃，含
            面酸性，提高催化选择性           [23] 。Kołodziej [24] 等研究表明，  体积分数 5% H 2 的 Ar 下活化 2 h，得到 Pd/W-Nb 2 O 5 。
            B 酸位点易加氢 C==C 双键，而纯 Lewis 酸点，易                     其他催化剂：Pd/S-Nb 2 O 5 、Pd/Bulk-Nb 2 O 5 、Pd/Ta 2 O 5 、
            于 C==O 加氢，且酸性位点越多，CMO 选择性越高。                       Pd/Al 2 O 3 的制备方法与 Pd/W-Nb 2 O 5 类似。
            Nb 2O 5 作为固体酸，可用于多种有机合成反应，且具                       1.4   催化性能测试
            有高选择性。不同形貌 Nb 2O 5 酸性强度不同，在脱水                          在 50 mL 聚四氟内衬的不锈钢釜中进行肉桂醛
            反应、光催化反应中表现出不同的活性                  [25-26] 。       催化还原反应，催化剂 0.10 g，反应溶剂乙醇 20 mL，
                 本文使用 Nb 2 O 5 纳米线和介孔型 Nb 2 O 5 负载的            CMA 2 g，反复通放 H 2 置换出釜中空气后，再充 H 2
            Pd 催化剂催化还原 CMA，考察了催化载体形貌对                          至 2 MPa。升温至设定温度，搅拌，开始反应，每
            加氢反应活性的影响。                                         30 min 取样跟踪反应。样品经 800 r/min 离心分离，
                                                               取上层清液，用气相色谱仪测定清液中物质含量。
            1    实验部分                                          色谱条件：柱温 180 ℃，检测器温度 260 ℃，气化
                                                               室温度 260 ℃。反应转化率和选择性按下式计算：
            1.1    试剂与仪器
                                                                           已转化肉桂醛原料的物质的量
                 聚乙烯亚胺（PEI）（质量分数 50%的水溶液，                         转化率   /%=                          100 （1）
            M w =70000）、硝酸钯、酸性 Al 2O 3 、Ta 2 O 5 ，AR，上                        肉桂醛原料总物质的量
            海阿拉丁试剂有限公司；去离子水，自制；草酸铌（质                                   选择性   /%= 目标产物的产率        100    （2）
                                                                                     转化率
            量分数 99%），青岛瑞克化工有限公司；浓硝酸（质
                                                                   催化剂稳定性测试：反应完成后，收集溶液，
            量分数 65%）、氨水 NH 3 ·H 2 O（质量分数 17%），HF
                                                               再在 8000 r/min 离心分离，得到黑色固体，经 70 ℃
            （质量分数 63%），优级纯，上海凌峰试剂有限公司。
                                                               烘箱烘干，称重，计算损失率约 9%。后补充不足部
                 聚四氟内衬不锈钢反应釜，上海一凯反应仪器
                                                               分，再经 400 ℃下含体积分数 5% H 2 的 Ar 活化 2 h，
            设备有限公司；XRD 粉末衍射仪，德国布鲁克 AXS
                                                               所得黑色粉末再用于 CMA 催化加氢反应。
            公司；JEM- 2100 型透射电子显微镜，日本电子公
                                                               1.5   表征
            司；HP-6890 型气相色谱仪，滕州市华普分析仪器
                                                                   用 XRD 粉末衍射仪进行 Pd/Nb 2 O 5 晶型表征及
            有限公司；Vista-AX 型电感耦合等离子体质谱仪，
                                                               粒径分析；用透射电镜观察催化载体形貌；反应物
            美国 Varian 公司。
                                                               的测试及跟踪使用气相色谱仪，FID 检测器，色谱
            1.2  Nb 2 O 5 材料制备                                 柱：PC-wax 型。
                 按 照 前期工 作     [25]  方 法合成 Nb 2 O 5 纳米线
                                                                   Pd/W-Nb 2 O 5 和 Pd/S-Nb 2 O 5 催化剂中 Pd 和 Nb
            （W-Nb 2 O 5 ）和介孔 Nb 2 O 5 （S-Nb 2 O 5 ）。
                                                               元素含量在电感耦合等离子体质谱仪上进行测定。
                 Nb 2 O 5 纳米线的合成：将 20 g  PEI 溶于 50 mL
                                                               准确称取 0.025 g 待测样品于 15 mL 聚四氟内衬中，
            水中，用浓硝酸调节 pH=5~6，搅拌过夜。将 10 g
                                                               分别加入 2.0 mL 高纯 HNO 3 、2.0 mL 优级纯 HF，
            草酸铌溶于 50 mL 水中，倒入上述溶液中，搅匀。
                                                               拧紧盖放入不锈钢套内，置于烘箱内 70 ℃加热 5 h。
            混合物倒入聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180 ℃
                                                               冷却后取出聚四氟内衬，置于电热套中加热蒸干，
            下静置 3 d，得到白色沉淀，80 ℃去离子水洗涤多
                                                               再加入 2%高纯 HNO 3 定容，进行 ICP 检测。
            次，所得固体于 70 ℃烘箱干燥后，再于 500 ℃煅烧
            5 h，除去少量残留模板剂，得到白色固体 W-Nb 2 O 5 。                  2    结果与讨论
                 介孔 Nb 2 O 5 (S-Nb 2 O 5 )的合成：将 20 gPEI 溶于
            50 mL 水中，用浓 NH 3 ·H 2 O 调节 pH=9~10，搅拌过             2.1   催化剂表征
            夜。将 10 g 草酸铌溶于 50 mL 去离子水，倒入上述                         两种催化剂的 XRD 粉末衍射谱图见图 1a，
   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89