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·1546· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

反应条件：甲醇 50 mL，溴化铜 40 g/L，n (N-ethylpyridinium
反应条件：甲醇 50 mL，溴化铜 40 g/L，n (N-ethylpyridinium
bromide)/n (Cu)=1.0，反应温度 130 ℃，反应压力 3.0 MPa，反
bromide)/n (Cu)=1.0，反应温度 130 ℃，反应时间 4 h，搅拌速
应时间 4 h，搅拌速度 500 r/min
度 500 r/min
图 6 催化剂的使用稳定性
图 4 O 2 压力对反应的影响
Fig. 4 Effect of O 2 pressure on reaction Fig. 6 Catalyst stability test

2.6 反应时间对反应的影响 每次反应结束后，取微量反应液进行定量分析，
剩余的反应液留在反应釜内于 80 ℃真空烘箱烘干
反应时间对甲醇液相一步氧化合成 DMM 反应
的影响见图 5。 后，加入 50 mL 甲醇和 3 MPa 氧气于 130 ℃下再次
反应 4 h。如图 6 所示，经过 9 次重复使用后，催化
剂依然具有较好的活性，甲醇转化率为 22.2%，
DMM 选择性为 91.2%。这说明此催化剂体系较稳
定，具有一定的工业化应用前景。

3 结论

以 CuBr 2 -吡啶离子液体为催化剂，采用甲醇液
相一步氧化法合成 DMM，CuBr 2 -N-乙基吡啶溴盐催
化体系催化效果最好。优化的反应条件为：N-乙基
吡啶溴盐与 CuBr 2 物质的量之比为 1.0，催化剂质量
浓度为 40 g/L，反应温度 130 ℃，氧气压力 3 MPa，

反应条件：甲醇 50 mL，溴化铜 40 g/L，n (N-ethylpyridinium 反应时间 4 h。在此条件下，甲醇转化率可达 26.1%，
bromide)/n (Cu)=1.0，反应温度 130 ℃，反应压力 3.0 MPa，搅 DMM 选择性达 95.0%，催化剂重复使用 9 次后仍具
拌速度 500 r/min。
有较好的活性，甲醇转化率为 22.2%，DMM 选择性
图 5 反应时间对反应的影响
Fig. 5 Effect of reaction time on reaction 为 91.2%。CuBr 2 -吡啶离子液体催化体系有很好的
工业应用前景。
由图 5 可知，当反应时间为 1 h 时，甲醇转化
率为 13.1%，DMM 选择性为 91.4%。随着反应时间 参考文献：
的延长，甲醇转化率和 DMM 选择性逐渐上升。当 [1] Fu Y, Zhu H, Shen J. Thermal decomposition of dimethoxymethane
and dimethyl carbonate catalyzed by solid acids and bases[J].
反应时间为 4 h 时，甲醇转化率为 26.1%，DMM 选
Thermochimica Acta, 2005, 434(1): 88-92.
择性为 95.0%。当反应时间超过 4 h，甲醇转化率呈 [2] Lian Haikun ( 廉海 昆 ), Long Huimin ( 龙慧 敏 ). Production
略微增加的趋势，DMM 选择性逐渐降低，CO 2 含量 technologies and application of dimethoxymethane[J]. Natural Gas
Chemical Industry (天然气化工), 2012, 37(5): 68-70.
急剧增多。这是因为随着反应时间的延长，副反应 [3] Shi Midong (时米东), Wang Yunfang (王云芳), Wang Julong (王巨
会加剧，生成的 DMM 部分分解，从而导致生成的 龙), et al. A review on processes for synthesis of polyoxymethylene
dimethyl ethers[J]. Natural Gas Chemical Industry (天然气化工),
中间产物甲醛进一步氧化成甲酸和 CO 2 。因此，最
2015, (4): 91-96.
佳反应时间为 4 h。 [4] Zhu R J, Wang X B, Miao H, et al. Combustion and particulate
2.7 催化剂稳定性考察 emission characteristics of a diesel engine fuelled with diesel—
dimethoxymethane blends[J]. Proceedings of the Institution of
CuBr 2 与 N-乙基吡啶溴盐催化剂在甲醇液相一 Mechanical Engineers Part D-Journal of Automobile Engineering,
步氧化合成 DMM 反应中的循环使用性见图 6。 2010, 224: 521-531.