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·1544· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷
2 结果与讨论 还有少量甲醛（FA）、甲酸甲酯（MF）、甲酸(HCOOH)
等副产物。通过对反应尾气的分析，发现尾气中有
2.1 不同催化剂性能的比较 O 2 和 CO 2 。从表 1 可以看出，CuBr 2 为催化剂时，
考察了 CuBr 2 -不同烷基支链和阴离子类型的离 DMM 选择性只有 80.7%；N-乙基吡啶溴盐为催化剂
子液体对甲醇液相一步氧化合成 DMM 的催化性能 时，反应活性很低，甲醇几乎不转化；当 CuBr 2 与
的影响，结果见表 1。
吡啶离子液体同为催化剂时，绝大部分都具有较好
由表 1 可见，反应后的液相主产物为 DMM， 的催化活性和较高的 DMM 选择性。
表 1 不同催化剂性能的比较
Table 1 Performance of different catalysts
选择性/%
催化剂 甲醇转化率/%
甲醛 甲酸甲酯 甲缩醛 甲酸
CuBr 2 （2.23 g） 22.9 0.5 16.2 80.7 2.5
N-乙基吡啶溴盐（1.88 g） 2.0 22.3 38.6 39.1 0
CuBr 2 (2.23 g)+N-乙基吡啶溴盐（1.88 g） 26.1 2.2 1.7 95.0 1.1
CuBr 2 (2.23 g)+N-丁基吡啶溴盐（2.16 g） 23.8 2.3 2.3 94.3 1.1
CuBr 2 (2.23 g)+N-己基吡啶溴盐（2.44 g） 22.9 1.8 2.7 94.0 1.6
CuBr 2 (2.33 g)+N-辛基吡啶溴盐（2.72 g） 21.6 1.3 3.2 93.4 2.1
CuBr 2 (2.33 g)+N-乙基吡啶四氟硼酸盐（1.95 g） 14.7 1.4 3.2 94.6 0.9
CuBr 2 (2.33 g)+N-乙基吡啶六氟磷酸盐（2.51 g） 19.4 1.4 30.5 65.2 3.0
反应条件：甲醇 50 mL，反应温度 130 ℃，反应压力 3.0 MPa，反应时间 4 h，搅拌速度 500 r/min。
根据文献报道的甲醇一步氧化合成 DMM 反应 果发现，CuBr 2 +N-乙基吡啶溴盐催化体系的催化活
机理 [14,30] 可知，反应第 1 步是甲醇在氧化还原位点 性最好，甲醇转化率可达 26.1%，DMM 的选择性高
上氧化生成甲醛，第 2 步是生成的甲醛和甲醇在酸 达 95.0%；CuBr 2 +N-乙基吡啶六氟磷酸盐作催化剂
性位经由半缩醛的途径生成 DMM。如果催化剂表 时，DMM 选择性最差，只有 65.2%；CuBr 2 -N-乙基
面的酸性过多，则会生成二甲醚；氧化能力过强， 吡啶四氟硼酸盐作催化剂时，甲醇转化率最低，只
则会生成较多的氧化产物如甲酸、甲酸甲酯，甚至 有 14.7%。这些差异可能是阴离子的酸碱性不同造
深度氧化生成 CO 2 。甲醇的氧化对活性位点的性质 成的，适宜的弱酸性环境更有利于甲醇的活化。据
2+
要求非常敏感，Cu 有着良好的氧传导作用 [31] ，能 文献报道 [32,34] ，这些离子液体的阴离子酸性强弱顺
够有效促进甲醇氧化形成吸附态甲氧基，而吡啶离 序为：PF 6 >Br >BF 4 。PF 6 的酸性最强，甲醇发生了
子液体的加入，其特殊的溶解效应 [24] 更是增强了 深度氧化，生成了甲酸甲酯；BF 4 为中性，不能起到
2+
Cu 的氧传导作用，从而使反应速率加快。甲醛与 活化甲醇的作用，故而转化率最低。Br 具有适宜的
甲醇脱水缩合生成 DMM 需要尽可能多的弱酸中 弱酸性环境，因而 CuBr 2 +N-乙基吡啶溴盐的催化活
心 [14,30] ，吡啶离子液体的加入，DMM 的选择性增加。 性最好。
这可能是因为离子液体促进了 CuBr 2 在甲醇中的溶 2.2 催化剂组成对反应的影响
解性，使得更多的活性中心暴露出来，从而促进醇 催化剂组成对甲醇液相一步氧化生成 DMM 的
醛缩合生成 DMM。 影响见图 1。
由图 1 可知，当 n (N-乙基吡啶溴盐)/n (Cu)=0.5
对于吡啶溴盐，随着烷基支链的增长，CuBr 2
和吡啶离子液体催化体系的催化活性呈略微下降趋 时，甲醇转化率为 21.1%，DMM 选择性为 92.2%。
势，这可能是由于随着烷基支链碳原子数的增加， 随着 N-乙基吡啶溴盐与 CuBr 2 物质的量比的增加，
阳离子形成两亲性，吡啶环一端为亲水性，支链烷 甲醇转化率和 DMM 选择性呈先增加后减少的趋
基一端为疏水性 [32-33] ,从而导致反应体系对 CuBr 2 溶 势。当 n (N-乙基吡啶溴盐)/n (Cu)=1.0 时，甲醇转化
解性能降低，反应活性下降；此外，随着吡啶离子 率最高为 26.1%， DMM 选择性最高为 95.0%。随
液体支链烷基长度的增加，空间位阻增大，从而导 着 N-乙基吡啶溴盐与 CuBr 2 物质的量比继续增加，
致该催化体系活性降低。 甲醇转化率和 DMM 选择性呈略微减小的趋势。这
当阳离子为乙基吡啶离子液体时，考察了不同 可能是因为，随着 N-乙基吡啶溴盐用量的增加，反
阴离子（PF 6 ，Br 和 BF 4 ）对反应性能的影响，结 应体系的酸性不断增强；当 N-乙基吡啶溴盐的浓度
