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第 9 期 陈福山，等: VO@g-C 3 N 4 -T 高效可见光催化苯羟基化制苯酚 ·1539·

图 5 是 VO/g-C 3 N 4 和 VO@g-C 3 N 4 -T 的 EDS 谱 制备的 VO@g-C 3 N 4 (10% V)催化剂活性有所降低，
图。结果表明，VO/g-C 3 N 4 和 VO@g-C 3 N 4 均由 V、 与没有经过热氧化刻蚀的 g-C 3 N 4 相比，g-C 3 N 4 经过
O、N、C 这 4 种元素组成。ICP-AES 测试表明， 热氧化刻蚀后光催化活性明显提高，这与文献报道
VO/g-C 3 N 4 和 VO@g-C 3 N 4 -T 中 V 元素质量分数分别 基本一致 [26] 。当把溶剂由乙腈换成水和乙醇后，由
是 7.76%、9.78%。结合 FTIR 及 XRD 可知，钒氧 No.9、10 可以看出，苯转化率都有部分下降。如果
化物被很好地固定在纳米薄片 g-C 3 N 4 上，并达到了 在暗室中进行反应，由 No.11 可以看出，反应具有极
高度的分散。 低的苯转化率（小于 3.0%），和 No.2 基本一致。这
2.2 催化剂的活性评价 可能是由于钒元素本身在室温下对苯羟基化具有较
以 H 2 O 2 作为绿色氧化剂，不同催化剂及不同反 弱的催化作用所致 [25] 。
应条件对苯羟基化反应的影响见表 2。 将 VO@g-C 3 N 4 -T 可见光下催化苯羟基化反应
结果与文献报道的其他 g-C 3 N 4 类催化剂苯羟基化反
a
表 2 苯羟基化催化剂的筛选 应结果进行比较，结果见表 3。
a
Table 2 Screening of catalysts for hydroxylation of benzene
表 3 光催化剂 VO@g-C 3 N 4 -T 催化苯羟基化结果与文献
Phenol
No. Catalyst Conv./% Sel./%
yield/% 比较
1 g-C 3N 4 0 — — Table 3 Results of hydroxylation of benzene over
photoactive VO@g-C 3 N 4 -T catalyst compared
2 VO(acac) 2 <3.0 98.5 <3.0
with those of literatures
3 VO/g-C 3N 4 (10.0% V) 27.9 97.2 27.1 Result of
b
4 VO@g-C 3N 4 (10.0% V) 84.5 94.6 79.9 No. Catalyst t/h Hydroxylation/% Reference
5 VO@g-C 3N 4-T (2.5% V) 28.6 97.0 27.7 1 Fe-g-C 3N 4 4 4.8 c [10]
6 VO@g-C 3N 4-T (5.0% V) 72.4 96.5 69.9 2 Fe-g-C 3N 4/SBA-15 4 11.9 c [27]
7 VO@g-C 3N 4-T(10.0% V) 98.4 91.1 89.6 3 Fe-MCN 12 14.4 [28]
y
8 VO@g-C 3N 4-T(20.0% V) 96.8 91.4 88.5 4 Fe-C 3N 4/TS-1 4 10.0 y [29]
c
9 VO@g-C 3N 4-T(10.0% V) 83.8 94.3 79.0 5 VO@g-C 3N 4 — 91.6 y [11]
d
10 VO@g-C 3N 4-T(10.0% V) 94.7 91.6 86.7 6 CuAg@g‑C 3N 4 0.5 99.0 c [14]
c
e
y
11 VO@g-C 3N 4-T(10.0% V) <3.0 98.4 <2.9 7 VO@g-C 3N 4-T 4 57.5 (56.3 ) this work
（10.0% V）

a -C 6H 6(0.5 mmol) ， CH 3CN (2 mL) ， w(H 2O 2)=30%(0.6 c y
8 VO@g-C 3N 4-T 12 98.4 (89.6 ) this work
mmol)，30 W 白炽灯泡，催化剂(25 mg)，室温，反应时间(12 h)， （10.0% V）
V 负载量为质量分数；b-由焙烧 1 次的 g-C 3N 4 所制；c-H 2O 为溶
c，y 分别指转化率和收率。
剂；d-乙醇为溶剂；e-反应在暗室中进行。
由表 3 可见，No.1~4 中为 g-C 3 N 4 基铁系催化剂，
由表 2 中 No.1、2 可看出，大块较厚的 g-C 3 N 4 、 在可见光催化下都具有较低的苯转化率或苯酚收
VO(acac) 2 催化剂在可见光作用下，对苯羟基化完 率。最低的为 Fe-g-C 3 N 4 ，苯转化率只有 4.8%，
全 没 有 活性或 活性 极弱。 No.3 显示， 负载 型 Fe-MCN 具有较高的苯酚收率，为 14.4%。No.5
VO/g-C 3 N 4 (10.0% V)催化剂有可见光催化活性， VO@g-C 3 N 4 催化剂在可见光条件下，以 H 2 O 2 为氧
苯转化率可以达到 27.9%，苯酚的选择性和收率 化剂，苯羟基化的收率达到了 91.6%，可是文献未
分别为 97.2%、27.1%。No.5~8 表明，VO@g-C 3 N 4 -T 提到反应时间。No.6 显示，CuAg@g‑C 3 N 4 催化剂
随着 V 负载量的增加，其可见光催化活性也增 对于苯羟基化具有最高的可见光催化活性，0.5 h 后
强，VO@g-C 3 N 4 -T (10.0% V)具有最高的苯转化率 苯的转化率就达到 99.0%，但文献没有报道选择性
（98.4%），苯酚选择性有部分下降，降为 91.1%，副产 和收率。与表 3 文献报道的其他 g-C 3 N 4 基催化剂相
物是苯二酚和苯醌，苯酚收率为 89.6%, VO@g-C 3 N 4 -T 比，No.7 VO@g-C 3 N 4 -T(10.0%V)催化剂不仅具有较
(20.0% V)活性略有下降。这可能是由于 g-C 3 N 4 剥离 高的催化活性，还有较高的选择性，4 h 苯转化率和
成大比表面积的、具有较高光催化活性的纳米薄片 苯酚收率可达到 57.5%、56.3%，12 h 可达到 98.4%、
后，络合了高度分散的 VO(acac) 2 分子 [12] ，形成了 89.6%。
具有较强协同效应的特殊材料。这种材料可能具有 反应结束后，离心分离出催化剂，50 ℃下真空
对可见光催化苯羟基化合适的带差 [13] 。选择性较高 干燥，然后在相同条件下重复使用，结果如图 6 所示。
的原因可能是疏水性石墨化氮化碳表面对于非极性 循环套用 5 次后，苯酚的转化率和选择性仍然保持
苯分子容易吸附，而对于极性苯酚分子易于脱附所 在 97.1%、91.0%。结果表明，催化剂 VO@g-C 3N 4-T
致 [24-25] 。由 No.4 可看出，由只焙烧 1 次的 g-C 3 N 4 具有较好的稳定性和多相性。通过对使用 5 次后的