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·1536·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 苯酚主要用于酚醛树脂、双酚 A、环氧树脂等                         15 ℃/min，升到 500 ℃，保温 3 h，冷却后得到淡黄
                   [1]
            的生产 。工业合成苯酚的常用方法为三步异丙苯                             色粉末即为 g-C 3 N 4 ，收集待用。
            氧化法    [2-3] 。该工艺具有能耗高、装置复杂、苯酚收                    1.2.2  VO/g-C 3 N 4 的制备
            率低、副产物多和污染环境等缺点。氧化苯制苯酚                                 将 0.265 g VO(acac) 2 加入到 50 mL 体积分数为
            的反应中，以空气、H 2 O 2 为清洁氧化剂，唯一的副                       50%的甲醇水溶液中，搅拌溶解，再加入 0.5 g
            产物是水，所以，其是代替异丙苯法生产苯酚的新                             g-C 3 N 4 ，以 700 r/min 搅拌 30 min，过滤，滤饼用甲
            途径。钛硅分子筛（TS-1）在苯一步羟基化过程中，                          醇洗涤，然后在真空烘箱中，50 ℃干燥 12 h，产物
            对 H 2O 2 具有较好的活化能力，但是由于苯酚在热力                       即为 VO/g-C 3 N 4 。
            学上比苯更容易氧化，因此，此方法的工业应用仍然                            1.2.3  VO@g-C 3 N 4 -T 的制备
                                       [7]
            具有较大的难度        [4-6] 。Rajaram 等以空气为氧源，                 将 0.5 g g-C 3 N 4 放入装有 500 mL 体积分数为
            CuO/CuCr 2 O 4 对苯一步羟基化具有较好的催化效                     50%的甲醇水溶液的烧杯中超声 2 h。将 0.265 g
            果，但反应条件苛刻，收率也不高。可见光催化具                             VO(acac) 2 加入到 50 mL 体积分数为 50%的甲醇水溶
            有室温催化性能好、二次污染小、运行成本低和有                             液中，搅拌溶解。将上述 2 种溶液混合后再超声分
            望利用太阳光为反应光源等优点，因此受到更多关                             散 6 h。混合物过滤，滤饼用甲醇洗涤，然后在真空
              [8]
            注 。g-C 3 N 4 由于具有 2.7 eV 的带差（禁带和导带                 烘箱中 50  ℃干燥 12 h，产物即为 V 负载量为 10%
            的差值），在可见光区域也能进行吸收，很大程度上                            （以 g-C 3 N 4 的质量为基准，下同）的 VO@g-C 3 N 4 -T，
                       [8]
            利用了光能 ，在光催化有机反应中受到研究者广                             标记为 VO@g-C 3 N 4 -T（10.0% V）。
                   [9]
            泛关注 。王心晨         [10] 等在可见光下，以 Fe-g-C 3 N 4            改变 VO(acac) 2 的用量，其他实验方法同上，
            为催化剂，H 2 O 2 为氧源，可见光对苯直接羟基化制                       制得 V 负载 量分 别为 2.5% 、 5.0% 、 20.0% 的
            苯酚具有明显的促进作用，且 H 2 O 2 的利用率较高。                      VO@g-C 3 N 4 -T，分别标记为 VO@g-C 3 N 4 -T（2.5%
            Verma [11-12]  等发 现， 在可见 光 和 H 2 O 2 作用 下，         V）、VO@g-C 3 N 4 -T（5.0% V）和 VO@g-C 3 N 4 -T
            VO@g-C 3 N 4 催化剂对烃类 C—H 具有较好的活化氧                   （20.0% V）。
            化能力，且其具有优良的稳定性，可重复使用多次。                            1.3   催化剂活性评价
            Ajayan [13] 等发现，用大量溶剂对大块 g-C 3 N 4 进行液                 将 25 mg  VO@g-C 3 N 4 -T 催化剂与 0.0391 g
            相超声剥离后，纳米薄片 g-C 3 N 4 具有很好的可见光                     （0.5 mmol）苯、2 mL 乙腈超声混合均匀后，倒入
            催化活性。Verma      [14] 等发现，用大量水对 g-C 3N 4 进行         自制的光催化反应器内，加入 0.0680 g（0.6 mmol）
            超声剥离后，负载 Cu 和 Ag 纳米颗粒，制成                           H 2O 2（质量分数 30%），以 700 r/min 速度搅拌，用
            CuAg@g-C 3N 4 催化剂，用其在可见光下催化苯羟基                     30 W 白炽灯泡直接光照 12 h，反应结束后，离心分
            化反应，0.5 h 后苯的转化率就能达到 99%，具有极                       离出催化剂。用气-质联用仪对产物进行定性，以甲
            高的活性。                                              苯为内标物，用气相色谱仪对产物进行定量。苯的转
                 本文以尿素和乙酰丙酮氧钒为原料，制得纳米                          化率、苯酚的选择性及苯酚的收率计算公式如下：
            薄片 VO@g-C 3 N 4 -T 催化剂，以苯一步羟基化为探                                     n phenol  + n by-product
            针反应，在可见光和 H 2 O 2 条件下，考察了催化剂对                           Conv./%=        n     n  n    100
                                                                              benzene  phenol  by-product
            苯羟基化反应的光催化性能。                                                           n
                                                                         Sel./%=     phenol    100
            1   实验部分                                                            n phenol   n by-product
                                                                           Yield/%=Conv. Sel. 100  
            1.1   试剂和仪器                                        1.4   表征与测试
                 苯、乙腈、尿素：AR，国药集团化学试剂有限                             采用 X-Pert Pro 型 X 射线衍射仪（荷兰
            公司； H 2 O 2 （质量分 数 30% ）、 乙酰丙酮氧 钒                  PNAlytical 公司，Ni 滤波，Cu K α 辐射源，工作电压
            〔VO(acac) 2 〕：AR，阿拉丁化学试剂有限公司。                      40 kV，工作电流 30 mA）进行样品晶体结构测定（2θ=
            1.2   制备                                           10°~80°）；采用 VERTEX 70 傅里叶变换红外光谱仪
                 参照文献[12]、[13]制备催化剂。                           （德国 Bruker 公司，压片法）进行 FTIR 测试；采
            1.2.1  g-C 3 N 4 的制备                               用 3Flex 型表面性质分析仪（美国 Micromeritics 公
                 10 g 尿素研细后装入坩埚中，盖上盖子，放入                       司）对样品进行比表面积测定，样品先在 150 ℃脱
            马弗炉，升温速率为 15 ℃/min，升到 500 ℃，保温                     气预处理 4 h，比表面积通过 Brunauer-Emmett-Teller
            3 h，冷却后将产物在玛瑙研钵中研细，得到淡黄色                           方法  [15] 求得；采用 S-4700Ⅱ扫描电子显微镜（日本
            粉末。然后盖上盖子，再放入马弗炉，升温速率为                             Hitachi 公司）对样品进行 SEM 表征；采用能谱仪
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