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第 9 期 薛 冰，等: 氨水改性氧化石墨烯高效催化 Knoevenagel 缩合反应 ·1531·

100 ¥保持 5 min，之后以 20 ¥/min 的速率升至 2 结果与讨论
180 ¥，并保持 5 min。分流比为 30 : 1，进样量 0.3 µL。
2.1 催化剂表征
以没有催化剂存在下的实验为空白实验。
采用内标法（正癸烷作内标 [16] ）计算反应物苯 图 1 为 GO、AW-GO-1%、AW-GO-5%、AW-GO-25%
的 XRD 图。由图 1 可见，氧化石墨烯在 2θ = 12.3°处有
甲醛的转化率和目标产物的选择性。副产物为苯甲
明 显的尖 锐衍 射峰， 对应 于（ 001 ）晶 面 [17] 。
酸。反应前，正癸烷和苯甲醛的峰面积分别为 S C10-0h
AW-GO-1%和 AW-GO-5%分别在 2θ = 11.8°和 11.1°
和 S BA-0h ，反应 t h 后，正癸烷、苯甲醛和目标产物
苄亚基丙二腈的峰面积分别为 S C10-th 、 S BA-th 和 处有明显的衍射峰，相比于氧化石墨烯（001）晶面
S BDM-th 。苯甲醛和苄亚基丙二腈的响应因子分别为 峰的位置均向小角方向移动，并且峰强度降低，峰
变宽，说明样品的结晶度下降，氧化石墨烯的结构
f BA 和 f BDM 。苯甲醛的转化率和目标产物的选择性计
有序性在氨水改性后降低。而 AW-GO-25%的（001）
算公式如下：
晶面峰的位置与 AW-GO-5%相比无较大变化。
S BA-0h f   S BA- ht f 
S BA S BA
Conv. / %  C10-0h C10- ht  100
S BA-0h f 
S C10-0h BA
S BDM- ht f 
S BDM
Sel. / %  C10- h t  100
S BA-0h f   S BA- h t f 
S C10-0h BA S C10- h t BA

1.4 催化剂重复使用性能测定
反应结束后，将所得固液混合物进行抽滤，并
用 50 mL 无水乙醇充分淋洗，得到黑色固体，50 ¥

真空干燥 12 h 后循环使用。 图 1 GO（A）、AW-GO-1%（B）、AW-GO-5%（C）、
1.5 表征与测试 AW-GO-25%（D）的 XRD 图
采用 X 射线衍射仪对样品进行物相分析，使用 Fig. 1 XRD patterns of GO (A), AW-GO-1% (B),
AW-GO-5% (C), AW-GO-25% (D) samples
Cu K α 辐射作为射线源（ = 0.154 nm），在管电压 40
kV、管电流 40 mA 条件下扫描 ，扫描速度 为 图2为GO、AW-GO-1%、AW-GO-5%、AW-GO-25%
1()/min，2θ 扫描范围为 5~80。晶面间距可由 Bragg 的拉曼谱图。由图 2 可知，样品在 1355 和 1593 cm −1
方程（2dsinθ = nλ）计算得出。 处均有明显的振动峰，对应氧化石墨烯的 D 峰和 G
采用激光拉曼光谱仪对样品进行 Raman 光谱测 峰 [18] 。D 峰对应的强度（I D ）代表碳材料的结构不
试，激发源波长为 532 nm。 完整性和无序性；而 G 峰对应的强度（I G ）代表碳
采用傅里叶变换红外光谱仪分析样品表面的特 材料的完整性和有序性。与 GO 的 Raman 谱图相比，
−1
征基团，分辨率为 4.00 cm ，采用 KBr 压片法进行 AW-GO-1%、AW-GO-5%、AW-GO-25%的两个特征
检测。KBr 和样品以 50 : 1 的质量比混合，在红外 峰位置均没有明显的改变，只是峰强度降低。说明
灯的照射下研磨均匀并压制成圆片，室温下扫描，扫 改性之后，氧化石墨烯的结构没有发生很大改变。
−1
描范围为 400~4000 cm 。 但 AW-GO-1%、AW-GO-5%、AW-GO-25%的 D 峰
通过 NH 3-TPD 对 GO 表面酸性进行表征，具体 与 G 峰的强度比值（I D /I G ）与 GO 相比有所增大，
操作步骤为：首先，在氦气气氛下将 GO 粉末从 150 ¥ 说明氧化石墨烯的结构有序性在氨水改性后降低。
以 10 ¥/min 速率升温至 550 ¥，并在 550 ℃下继续 随着改性过程中氨水质量的增加，I D /I G 逐渐增大，
吹扫 1 h，然后降至 30 ¥。随后，将载气切换为氨 说明样品表面缺陷位逐渐增多。
氦混合气（NH 3 体积分数 10%），以 30 mL/min 的流 图 3 为 GO 及 AW-GO-x 的红外光谱图。GO 在
−1
量吸附 30 min 后，将载气切换为氦气，并在 30 ¥ 3419、1752、1628、1230 和 1062 cm 处有 5 个明显
−1
下吹扫 1 h，待基线稳定后升温，以 10 ¥/min 升到 的特征峰 [19] 。3419 cm 处是—OH 的伸缩振动峰，
−1
550 ¥，记录信号。 1752 cm 处是羧基的 C==O 伸缩振动峰，1628 cm −1
采用 X 射线光电子能谱仪对样品进行元素分 处是碳骨架的 C==C 伸缩振动峰，1230 和 1062 cm −1
析。以 Mg Kα 射线为激发源，结合能以 C 1s 的结合 处的峰分别是环氧基、烷氧基中 C—O—C 的伸缩
能（284.6 eV）进行校正。 振动峰。AW-GO-x 的 FTIR 谱图中，在 3100 cm −1