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·1530· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷
Knoevenagel 缩合是指在弱碱催化下，含有活泼亚 有限公司；硫酸（质量分数 98%）、盐酸（质量分数
甲基的化合物与醛或酮发生失水缩合生成 α，β-不饱和 36%）、NaNO 3 （AR）、 KMnO 4 （AR）、质量分数
羰基化合物的反应，被广泛应用于有机合成中 [1-2] 。 30% H 2 O 2 （AR）、氨水（质量分数 25%）、苯甲醛
在 Knoevenagel 缩合反应中，传统的碱性催化剂大 （AR）、丙二腈（AR）、乙腈（AR）、正癸烷（AR），
都为含氮化合物，如吡咯、吡啶、氨、伯胺、仲胺 碳酸铵（AR），醋酸铵（AR），购于国药集团；去
等物质 [3-5] ，虽然催化活性较高，但催化剂与产物不 离子水，自制。
易分离，催化剂回收利用困难。随着绿色、环保理
日本理学公司 D/Max 2500PC 型 X 射线衍射仪；
念的深入，开发环境友好的催化剂体系越来越重要。
法国 HORIBA 公司的 LabRam HR Erolution 激光拉
相比传统的均相碱性催化体系，以固体碱参与的多
曼光谱仪；德国 Bruker 光谱仪器公司生产的
相催化体系具有选择性高、产物易于分离、催化剂
TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪；美国 Quantachrome
可循环使用等优点，尤其在精细化学品合成方面具
公司的 CHEMBET-3000 型化学吸附仪；美国 Perkin
有明显的优势，有望成为新型的环保催化材料。
Elmer 公司生产的 EA2400 Ⅱ型元素分析仪。
氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）具有多种独
1.2 制备
特的物理化学性质，能够代替传统的碳材料被广泛
1.2.1 氧化石墨烯的制备
应用于各领域，包括光催化、电化学、导电材料以
及催化领域 [6-9] 。考虑到 GO 表面含有丰富的含氧官 石墨预处理：将天然鳞片石墨置于烧杯中，加
入适量质量分数为 5%的稀盐酸，磁力搅拌 1 h 后用
能团，如羟基、羧基和环氧基，很多研究者都曾尝
试将氮原子掺杂在氧化石墨烯中，从而获得碱性催 砂芯漏斗抽滤分离出黑色固体，将其在 110 ¥༯干
化剂 [10-12] 。但氮掺杂过程往往需要经历长时间高温 燥 24 h，备用。
反应，不仅能耗较高，而且所使用的氮源多为有机 氧化石墨烯制备过程参照文献[13-14]方法。
胺，毒性较大。 1.2.2 氨水改性氧化石墨烯的制备
为此，本文以氨水为氮源，通过简单浸渍处理 分别向 10 mL 氨水（质量分数 25%）中加入 0、
获得氨水改性氧化石墨烯催化剂，并将其用于 6.7、15、40、115、240 mL 去离子水，分别得质量
Knoevenagel 缩合反应。在此基础上考察了工艺条件 分数为 25%、15%、10%、5%、2%、1%的氨水。
对其催化性能的影响。本文为制备用于 Knoevenagel 分别称取 200 mg 氧化石墨烯置于 50 mL 烧杯中，
缩合反应的氨水改性氧化石墨烯固体催化剂提供了 用滴管分别吸取上述不同质量分数的氨水 1 mL，滴
一种简易的方法。 加到氧化石墨烯上，将氧化石墨烯粉末与氨水混合
均匀，然后将其置于表面皿中敞口干燥后研磨成粉
1 实验部分
末 ，即得 到氨 水改性 氧化 石墨烯 样品 ，记 为
1.1 试剂与仪器 AW-GO-x（其中，x 代表所用氨水的质量分数）。改
鳞片石墨（平均粒径 44 μm），青岛金日来石墨 性原理 [15] 如下所示。
1.3 性能评价 催化剂，将烧瓶置于 60 ¥油浴锅中反应 4 h（烧瓶
采用 Knoevenagel 缩合反应为探针反应评价催 上方用冷凝水回流）。反应结束，取出烧瓶冷却至室
化剂的催化性能。称取 0.33 g（5 mmol）丙二腈， 温，将反应液离心分离，取上清液，采用 SP-6890
用 1 mL 移液枪量取 0.5 mL（5 mmol）苯甲醛、5 mL 气相色谱仪对产物进行分析，色谱柱为 FFAP 毛细
乙腈和 0.3 mL 正癸烷于 50 mL 的两口烧瓶中，混合 管柱（50 m×0.32 mm×25 µm），FID 检测器，气化
均匀后取样分析。然后，在圆底烧瓶中加入 150 mg 室温度和检测器温度均为 250 ¥。柱温为程序升温：
