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第 9 期 薛 冰，等: 氨水改性氧化石墨烯高效催化 Knoevenagel 缩合反应 ·1533·

表 2 AW-GO 催化剂在 Knoevenagel 缩合反应中的催化 率和选择性逐渐增大，4 h 之后，苯甲醛的转化率高
活性 达 93.6%，产物选择性为 94.8%，均趋于稳定。继
Table 2 Catalytic performances of AW-GO samples in 续增加反应时间，苯甲醛转化率和产物选择性均增
Knoevenagel condensation
加不明显。因此，选择 4 h 为适宜反应时间。
Entry Catalyst Conv./% Sel./% Yield/%
由图 5b 可知，随着反应温度的升高，目标产物
1 — 12.7 80.1 10.2
的选择性呈上升趋势，说明反应温度对催化剂活性
2 GO 14.9 83.7 12.5
影响很大。当反应温度达到 60 ¥时，苯甲醛转化率
3 AW-GO-1% 52.3 93.2 48.7
4 AW-GO-2% 73.4 94.4 69.3 为 93.6%，产物选择性为 94.8%。继续升高反应温
5 AW-GO-5% 93.6 94.8 88.7 度，苯甲醛的转化率和产物选择性均增加不明显，
6 AW-GO-10% 93.8 94.9 89.0 因此，选择 60 ¥为适宜反应温度。
7 AW-GO-15% 94.0 95.0 89.3
8 AW-GO-25% 94.5 95.2 89.9
注：—代表无。

结合 AW-GO 样品的表征结果，尤其是元素分
析结果可见，AW-GO 样品对苯甲醛与丙二腈的
Knoevenagel 缩合反应的催化性能与样品中氮元素
含量密切相关。由 FTIR 表征结果可知，经氨水改
+
性后，AW-GO 样品中的氮元素主要以 NH 4 的形式存
在。结合文献报道，AW-GO 样品对苯甲醛与丙二腈
的 Knoevenagel 缩合反应的催化机理如下所示。

图 5 反应时间（a）和反应温度（b）对 Knoevenagel 反
应的影响
Fig. 5 Effects of reaction time (a) and reaction temperature
(b) on Knoevenagel condensation catalyzed by
AW-GO-5% sample
+
反应过程中苯甲醛先与 AW-GO 样品中的 NH 4
生成亚胺过渡态，之后脱水缩合生成亚胺正离子， 2.3 催化剂的循环使用性能
+
如文献[23]所述；同时，丙二腈经 NH 4 活化产生碳 AW-GO-5%催化剂在苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel
+
负离子和 H ；碳负离子和与亚胺正离子相连的碳发 缩合反应中重复使用性能评价结果如图 6 所示，实
生亲核加成反应，生成不稳定的中间产物 [24] ；之后， 验方法同 1.3 节。由图 6 可知，经 4 次循环使用后，
+
H 进攻中间产物上的亚胺，生成稳定的苄亚基丙二 苯甲醛转化率没有出现明显下降，说明 AW-GO-5%
+[25] ，完成催化循环。 作为非均相催化剂在 Knoevenagel 缩合反应中表现
腈，同时产生 NH 4
以 AW-GO-5%为催化剂，实验方法同 1.3 节，考 出优异的重复使用性能。
察了反应时间（图 5a）和反应温度（图 5b）对苯甲 为了确定催化剂在循环使用后微观结构没有变
醛与丙二腈 Knoevenagel 缩合反应的影响。由图 5a 化，将催化剂 AW-GO-5%循环使用 4 次后做了 XRD
可知，在反应开始后的 0.5 h，苯甲醛转化率仅为 （图 7）和红外光谱表征（图 8）。图 7 显示，与新
34.1%，选择性也较低。这是由于反应时间较短所致。 鲜催化剂相比，循环使用后催化剂的出峰位置和峰
反应 1 h 之后，苯甲醛的转化率达到 60.7%，选择性 强度没有明显的变化，说明其微观结构没有发生明
达到 84.9%。随着反应时间的增加，目标产物的收 显改变。由图 8 可以看出，将循环使用 4 次后的