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第 9 期 赵凌峰，等: CuBr 2 -吡啶离子液体催化甲醇液相一步氧化生成甲缩醛 ·1543·
[5]
尾气中 CO x 和 NO x 的排放 。 1.2 催化剂性能评价
甲缩醛的主要合成方法有甲醇与甲醛缩合反应 将 50 mL 甲醇和一定量 CuBr 2 与吡啶离子液体
[7]
法 [2,6] 、甲醇与二甲醚反应法 、甲醇直接氧化法 [8-9] 加入到高压反应釜中，通入氧气置换 3 次釜内气体
等。目前，工业上比较成熟的 DMM 生产方法为甲 后再进气至一定压力，加热，搅拌。待温度升至设
醇与甲醛缩合反应法，但该工艺存在流程复杂，能 定温度后开始记录反应时间，反应一定时间后，停
耗较高，催化剂活性较低及设备腐蚀严重等问题 [10] 。 止加热，将反应釜置于冰水浴中冷却至室温，取样
甲醇与氧气一步氧化合成 DMM 因其工艺流程简 管收集釜液。采用色质联用仪对产物进行定性分析，
单，成本较低，近年来受到了国内外许多研究机构 并采用内标法定量分析；气囊收集尾气，进行定量
的极大关注 [8,10] ，主要研发方向为多相催化剂体系， 分析。
如杂多酸催化体系 [11-12] 、金属氧化物催化体系 [13-20] 1.3 产物定量分析
等。这些催化体系虽然对甲醇转化率及 DMM 的选 采用内标校正归一法在气相色谱仪上对反应产
物中各组分含量进行定量分析。采用热导检测器，
择性有所提高，但存在价格高，对温度敏感等问题。
[21] [22] 使用 DB-624：JW122-1334 型毛细管色谱填充柱。
本课题组前期研究发现，RuCl 3 和 CuBr 2
检测条件：色谱柱采用程序升温：首先在 40 ℃下
对甲醇液相氧化合成 DMM 表现出较好的活性，但
保持 4 min，然后以 50 ℃/min 升至 220 ℃，并在
钌为贵金属，成本较高；而 CuBr 2 对 DMM 选择性
220 ℃下保持 2 min；TCD 检测器温度 250 ℃；气
不高。离子液体是一种绿色功能介质，具有很多优
异的性质 [23-24] ，如蒸汽压小、热稳定性高、酸碱性 化室温度 200 ℃，分流比 50∶1，柱流速 0.8 mL/min。
（1）产物中各组分质量分数的测定
可调及良好的溶解度等，广泛应用于材料、环境、
催化、电化学等领域 [25-27] 。离子液体可以提供与传 选取甲酸乙酯为内标物，以甲醇为例阐述其内
标校正因子以及产物中各组分质量分数的计算。配
统溶剂不同的化学环境，可使原先不能进行的化学
制同时含有内标物及各种产物组分的标准溶液，利
反应能够进行，或者使催化剂的活性、稳定性得到
用气相色谱进行分析，待各组分出峰完成后，用下
提高，反应的转化率、选择性得到改善。同时，离
式计算各自校正因子。
子液体还可对均相的过渡金属催化剂起稳定作用， A m
减少均相催化过程中催化剂的损失，因而，被广泛 f MeOH m EF A MeOH
应用于催化醇类氧化反应 [28] 。此外，离子液体能促 EF MeOH
式中：A EF 为标准溶液中甲酸乙酯的出峰面积；A MeOH
进 O 2 的溶解 [29] ，这使甲醇和氧气接触得更为充分。 为标准溶液中甲醇的出峰面积；m EF 为标准溶液中甲
本文采用 CuBr 2 -吡啶离子液体催化甲醇直接氧化合 酸乙酯的质量，g；m MeOH 为标准溶液中甲醇的质量，
成 DMM，考察了吡啶离子液体的支链结构和阴离 g；f MeOH 为甲醇内标校正因子。
子类型对反应的影响，同时对催化剂组成、浓度以 称取一定量产物及内标物甲酸乙酯，将二者混
及反应条件进行了优化。 合均匀进行气相色谱分析。带入已计算出的甲醇内
标校正因子后，用下式计算产物中各组分的质量
1 实验部分
分数。
产物中甲醇的质量分数：
1.1 试剂与仪器
甲醇、乙醇、甲酸乙酯，广东光华科技股份有 w MeOH / % m EF A MeOH f MeOH 100
限公司；溴化铜，上海阿拉丁生化科技股份有限公 mA EF
司；N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶溴盐、N-己基吡 式中：m 为所称取的产物质量，g；m EF 为加入的内
啶溴盐、N-辛基吡啶溴盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、 标物甲酸乙酯的质量，g。
N-乙基吡啶六氟磷酸盐，林州市科能材料科技有限 产物中其他组分质量分数的测定与甲醇方法
公司；氧气，体积分数 99.9%，西南化工研究设计 一致。
院有限公司。所用试剂均为分析纯。 （2）甲醇转化率及产物选择性计算
GS-0.1 型间歇式高压反应釜，威海化工机械有 甲醇转化率/ %
限公司；铝箔采样袋（10 L），大连德霖有限公司； 各生成物转化所需甲醇总质量 100
HP 6890/5973 色质联用仪、7820A 型气相色谱仪（液 产物中甲醇的质量+各生成物转化所需甲醇总质量
相产品定量分析），美国安捷伦科技有限公司； 甲缩醛选择性/ % 生成甲缩醛所需甲醇质量 100
SC-3000B 型气相色谱仪（尾气中 CO 2 含量分析）， 各生成物转化所需甲醇总质量
重庆川仪分析仪器有限公司。 其他产物选择性的计算与甲缩醛方法一致。
