Page 119 - 201809

第 9 期 赵凌峰，等: CuBr 2 -吡啶离子液体催化甲醇液相一步氧化生成甲缩醛 ·1545·

化剂浓度超过最佳浓度时，甲醇就会偏向深度氧化
生成 CO 2 。因此，催化剂最佳质量浓度为 40 g/L。
2.4 温度对反应的影响
反应温度对甲醇液相一步氧化合成 DMM 反应
的影响见图 3。

反应条件：甲醇 50 mL，溴化铜 40 g/L，反应温度 130 ℃，反
应压力 3.0 MPa，反应时间 4 h，搅拌速度 500 r/min
图 1 催化剂组成对反应的影响
Fig. 1 Effect of catalyst composition on reaction

较低时，增加 N-乙基吡啶溴盐用量，能为反应提供
适宜的弱酸性环境，有利于反应的进行；但 N-乙基

吡啶溴盐浓度过高时，酸性较强，甲醇易发生深度 反应条件：甲醇 50 mL，溴化铜 40 g/L，n (N-ethylpyridinium
氧化 [35] 。因此，n (N-乙基吡啶溴盐)/n (Cu)=1.0。 bromide)/n (Cu)=1.0，反应压力 3.0 MPa，反应时间 4 h，搅拌速
2.3 催化剂用量对反应的影响 度 500 r/min
图 3 温度对反应的影响
催化剂质量浓度对甲醇液相一步氧化生成
Fig. 3 Effect of temperature on reaction
DMM 的影响见图 2。

由图 3 可知，在 110 ℃时甲醇转化率仅为
10.0%，DMM 选择性为 90.4%。这是因为温度较低，
反应物活化不充分，导致反应活性较低。随着温度
升高，甲醇转化率不断提高，并在 130 ℃时达到最
大值 26.1%，DMM 选择性达 95.0%，之后，再提高
反应温度，甲醇转化率虽仍在提高，但 DMM 选择
性下降，CO 2 含量增高。这可能是因为，本反应为
放热反应 [36] ，在一定范围内升高温度可以提高反应
物的活性，促使反应快速进行，但温度过高会使反
应逆向进行和副反应加剧。因此，最佳反应温度为

130 ℃。
反应条件：甲醇 50 mL，溴化铜 40 g/L，n (N-ethylpyridinium
bromide)/n (Cu)=1.0，反应温度 130 ℃，反应压力 3.0 MPa，反 2.5 氧气压力对反应的影响
应时间 4 h，搅拌速度 500 r/min 氧气压力对甲醇液相一步氧化合成 DMM 反应
图 2 催化剂质量浓度对反应的影响 的影响见图 4。
Fig. 2 Effect of catalyst mass concentration on reaction 由图 4 可知，当氧气压力为 1 MPa 时，甲醇转

由图 2 可知，当催化剂质量浓度为 10 g/L 时， 化率为 16.6%，DMM 选择性为 94.3%。随着氧气压
甲醇转化率仅为 11.9%，DMM 选择性仅为 87.0%。 力的增加，甲醇转化率逐渐增加，当氧气压力为 3
随着催化剂质量浓度的增大，甲醇转化率和 DMM MPa 时，甲醇转化率达到 26.1%，DMM 选择性达
选择性不断提高，当催化剂质量浓度为 40 g/L 时， 95.0%。继续升高氧气压力，甲醇转化率、DMM 选
甲醇转化率达 26.1%，DMM 选择性高达 95.0%。继 择性呈略微下降趋势。这可能是因为，氧气压力升
续增大催化剂用量，甲醇转化率和 DMM 选择性呈 高增加了氧浓度，使催化体系传导氧的速率增大，
[8]
略微减小趋势；与此同时，随着催化剂质量浓度的 从而促进反应的进行 ；但当氧浓度增大到一定程
增大，尾气中 CO 2 体积分数逐渐增大，超过一定质 度后，氧浓度不再影响反应速率，反应体系呈稳定
量浓度后，DMM 选择性开始下降。这是因为催化 状态。考虑到操作的安全性，选择最佳氧气压力为
剂浓度越高，反应体系酸性和氧化能力越强；当催 3 MPa。