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·1450·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            467.21 亿米以上，加工能力位居世界首位。但印染                         直，并且从侧面同氧原子的 p 轨道分别肩并肩地发
            过程中需消耗大量的水、能源和化学助剂，带来了                             生重叠，生成三中心四电子的离域大 π 键，从而缩
            巨大的水资源消耗和严重的排放污染问题。实施低                             短了碳原子与氧原子的间距，使得 CO 2 中的 C==O
            资源消耗的清洁生产和资源的循环利用，减少甚至                             具有一定程度的三键特征，这种杂化轨道使得 CO 2
                                                                           [5]
            消除对水体环境和大气环境的污染，是纺织染整行                             分子十分稳定 。另外，CO 2 分子由两个极性较强
            业科技进步的主要方向。超临界 CO 2 流体染色技术                         的 C==O 键组成，由于所有原子位于同一直线上，
            主要利用超临界状态下的 CO 2 溶解非极性或低极性                         偶极矩为零，为非极性分子。上述特征使得 CO 2 化
            染料对纤维材料进行染色，与水介质染色过程相比，                            学性质较为稳定，具有不易燃烧或爆炸等特点，成
            超临界 CO 2 流体染色全过程无水，CO 2 无毒、不易                      为最为常用的纺织材料染色用超临界流体（T c  =
                                                                                      3
            燃烧、价格低廉，染料和 CO 2 可循环使用，零排放                         31.10 ℃，ρ c  = 466.50 kg/m ，P c  = 7.37 MPa）。
            无污染，并具有上染速度快、上染率高的优势，充                                 对于超临界 CO 2 而言，流体临界点的发散或反
            分体现了清洁化、绿色化、环保化的现代加工理念                     [1-2] 。  常性会在超临界状态中得到持续，并呈衰减趋势。
            本文对超临界 CO 2 流体工程化染色装备系统、超临                         在临界点 ρ c 和 T c 时，等温压缩率为无限大，但随着
            界 CO 2 流体染色工艺及专用染料开发等方面的最新                         T/T c 值的增加，它将逐渐下降。在 1＜T/T c ＜1.2 范
            研究进展进行评述，并对超临界 CO 2 流体染色技术                         围内，等温压缩率值较大，说明压力对密度变化比
            的发展方向给予了展望。                                        较敏感，即适度地改变压力就会导致超临界 CO 2 流
                                                               体密度的显著变化。在此基础上调节染料在超临界
            1   超临界 CO 2 流体                                    CO 2 流体相中的溶解行为，使得单分子染料大分子
                                                               逐渐靠近纤维界面，通过自身扩散作用接近并完成
                 超临界流体的形成过程是指在临界温度（T c ）
                                                               对纤维的吸附，从而快速地扩散到纤维孔隙中，实
            以上，液态和气态共存，两者之间存在一个明显的
                                                                         [4]
                                                               现纤维染色 。
            界面；随着温度升高，压力增大，液态与气态间的
            界面逐渐模糊，当达到临界压力（P c ）以上时，液                          2   超临界 CO 2 流体工程化染色装备系统
            态与气态之间的界面彻底消失，以新的流体状态存
                             [3]
            在，即为超临界态 。所以通常当物质的温度和压                                 超临界 CO 2 染色过程中，存储于气体贮罐内的
            力高于其临界温度和临界压力时转变为超临界流                              液态 CO 2 首先通过加压系统升压至临界压力以上，
            体。工业技术中常见的超临界流体有 CO 2 、NH 3 、                      再经由供热系统将高压 CO 2 加热至临界温度以上，
            C 2 H 4 、C 3 H 8 、C 3 H 6 、H 2 O 等。超临界流体呈现既不       以将其转变为超临界状态；超临界状态下，CO 2 先
            同于气体，也不同于液体的独特物理化学性质，具                             在染料釜内溶解染料，随后携带染料大分子在染色
            体列于表 1。                                            釜内上染待染纤维材料，实现无水染色；染色结束
                                                               后，超临界 CO 2 流体经减压、降温后气化，使得未
                     表 1   气体、液体与超临界流体性能                       上染染料析出并留存在分离釜中；气态 CO 2 通过冷
              Table 1    Properties of gas, liquid and supercritical fluid
                                                               凝器液化为液态流体后返回贮罐，完成整个染色过
               物理性能          气体      超临界流体         液体            [6-8]
                                                               程    。基于上述染色原理而研发的超临界 CO 2 流体
             测试条件         1.01325 kPa,                         染色装备主要包括九大系统，分别为气体存贮系统、
                           15~30 ℃     T c，P c   15~30℃
                                                               加压系统、供热系统、染色循环系统、分离回收系
                             –4
                    3
             密度/(g/cm )  6×10 ~2×10 –3  0.2~0.5   0.6~1.6
                                  –4
                                                   –3
                                             –4
                                        –4
                             –4
             黏度/(Pa·s)   1×10 ~3×10  1×10 ~3×10  2×10 ~3×10 –2  统、制冷系统、仪表系统、安全保护系统及辅助系
                                                   –6
                      2
             扩散系数/(cm /s)   0.1~0.4    7×10 –4  2×10 ~3×10 –5  统。与传统水介质染色过程相比，超临界 CO 2 流体
                                                               染色装备为无水闭路循环式，可实现染料和 CO 2 的
                 如表 1 所示，超临界流体密度与液体近似，具                        循环使用，并避免了废水及废气排放。
            有与液体相似的溶质溶解性；黏度与气体近似，表                             2.1    国外超临界 CO 2 流体工程化染色装备研究
            现出类似气体易于扩散的特点，有利于向基质的渗                                 德国西北纺织研究中心（DTNW）最早对超临
                   [4]
            透扩散 。                                              界 CO 2 流体染色装置进行了研发。为了探索涤纶纤
                 经典的 CO 2 模型一般认为 CO 2 分子中的碳原子                  维制品超临界流体无水染色的可行性，1989 年
            采用 sp 杂化轨道与氧原子成键，碳原子的两个 sp                         DTNW 研制了首台静态超临界 CO 2 流体染色实验装
            杂化轨道分别与两个氧原子的 p 轨道生成两个 σ 键，                        置，主要包括一个 400 mL 的高压釜体和一个可搅拌
            碳原子上两个未参加杂化的 p 轨道与 sp 杂化轨道垂                        经轴。1991 年，DTNW 与德国 Jasper 公司合作开发
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