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·1460·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            冲液（体积比分别为 40∶60、50∶50 或 60∶40）。
                 所有测试流动相流速：1 mL/min；检测波长：
            254 nm；进样量：5 μL。
            1.4.4.4  WAX 离子交换容量的测定
                 返滴定法：分别称取约 0.1 g 填料于锥形瓶中，
            加入 60 mL 0.01 mol/L 的 HCl 水溶液，超声 10 min，
                                                   +
            静置 1~2 h，使填料上的氨基和溶液中的 H 充分反
            应，用移液管移取上清液 15 mL 于锥形瓶中，加入
            1~2 滴酚酞指示剂，用经过 KHP 标定过的 0.01 mol/L
            NaOH 标准溶液滴定剩余的 HCl，滴定终点时，记

            录消耗 NaOH 水溶液的体积，同时做空白，通过计
                                                               a—n(H 2O)∶n(TEOS)=5∶4；b—n(H 2O)∶n(TEOS)=6∶4；c—
            算可以得到离子交换容量。平行 3 次取平均值。                            n(H 2O)∶n(TEOS)=7∶4；d—n(H 2O)∶n(TEOS)=8∶4
            1.4.4.5  WAX 对对甲苯磺酸吸附量的测定                          图 1   不同 n(H 2 O)∶n(TEOS)得到的二氧化硅微球显微图
                 准确称取 15 mL 填料于 50 mL 离心管中，准确                  Fig. 1    Microscope images  of silica  microspheres  with
                                                                      different molar ratios of H 2 O to TEOS
            加入 20 mL 质量浓度为 1 g/L 的对甲苯磺酸水溶液，

            充分混匀后于摇床中摇晃 12 h，使其达到吸附平衡。                         2.1.2   乙醇用量对二氧化硅微球粒径及粒径分布的
            用 HPLC 法测定吸附前、后溶液中对甲苯磺酸的质                                影响
            量浓度，用标准曲线法定量计算吸附量。绘制标准                                 乙醇在酸催化过程中承担着多重角色：一方面，
            曲线时选择 5 个质量浓度进行 HPLC 分析，分别为                        从反应平衡的角度看，乙醇是此过程的产物，可抑
            0.04、0.06、0.08、0.10 和 0.12 g/L，记录不同质量              制反应进行（反应式如下）。同时，乙醇是反应中的
            浓度下的峰面积。以质量浓度为横坐标，峰面积为                             溶剂，可稀释硅源，减慢水解缩聚的速度                   [16] ；另一
            纵坐标绘制标准曲线，标准曲线为 y=16246515x–                       方面，乙醇起到减小体系黏度的作用，减小硅源水
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            78675.8 (R = 0.9978)                               解缩聚的障碍，促进反应进行。

            2   结果与讨论

            2.1   二氧化硅微球的制备工艺优化
            2.1.1   水用量对 SiO 2 微球粒径及粒径分布的影响
                 水用量对二氧化硅微球粒径及粒径分布的影响                              乙醇的多重作用影响着酸催化过程。为此本文
            见图 1，实验方法同 1.2 节。由图 1 可知，随着水用                      考察了乙醇用量对二氧化硅微球粒径及粒径分布的
            量的增加，二氧化硅微球粒径增大，且粒径分布范                             影响，实验方法同 1.2 节，结果如图 2 所示。由图 2
                                                               可知，当 V(EtOH)∶V(TEOS)=2∶5 时，可以得到粒
            围明显变 宽。水用 量不足时 ，即 n(H 2 O) ∶
                                                               径在 5～20  μm 的二氧化硅微球；当 V(EtOH)∶
            n(TEOS)=5∶4 时（图 1a），生成的产物呈凝胶状，
                                                               V(TEOS)=3∶5 时，可以得到粒径在 3~10 μm 的二氧
            干燥后得到硬块状物。随着水用量的增加，TEOS
                                                               化硅微球；当 V(EtOH)∶V(TEOS)=4∶5 时，可以得
            水解缩聚的程度增加，生成的中间产物 PES 相对分
                                                               到粒径在 2~4  μm 的二氧化硅微球。推测原因可能
            子质量变大，最终得到的二氧化硅微球粒径变大，
                                                               为：乙醇用量的增加导致硅源水解缩聚速度减慢，
            如图 1b 和 c 所示。当 n(H 2 O)∶n(TEOS)=6∶4 时，
                                                               进而中间产物 PES 相对分子质量减小，所以二氧化
            硅球粒径为 3~10 μm；当 n(H 2 O)∶n(TEOS)=7∶4 时，
                                                               硅微球粒 径减小。 因 此 ， 本 文 选 V(EtOH) ∶
            二氧化硅微球粒径为 3~15  μm。但当水用量过大时
                                                               V(TEOS)=3∶5 进行后续实验。
            （图 1d），即 n(H 2 O)∶n(TEOS)=8∶4 时，PES 黏稠
                                                               2.1.3   旋蒸温度对二氧化硅微球粒径及粒径分布的
            度大，所得的二氧化硅微球严重粘连，硅球粒径为
                                                                     影响
            5~40 μm。通过控制 TEOS 的水解缩聚程度，可以得
                                                                   正硅酸乙酯的水解缩聚反应是热力学过程，温
            到一定相对分子质量的 PES，从而控制二氧化硅微                           度对该过程具有一定影响，本文考察了旋蒸温度对
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            球的粒径大小，这与 Brinker         [15] 等采用 O 同位素示          二氧化硅微球粒径及粒径分布的影响，实验方法同
            踪解释 TEOS 水解机理一致。所以，本文选 n(H 2O)∶                    1.2 节，结果如图 3 所示。当旋蒸温度从 57 ℃（图
            n(TEOS)=6∶4 进行后续实验。                                3a）分别提高到 64  ℃（图 3c）和 70 ℃（图 3c）时，
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