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·1458· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

Key words: sol-gel method; silica microspheres; C18 bonded silica gel; hydrophilic C18 bonded silica gel;
aminopropyl bonded silica gel; ethylenediamine-N-propyl bonded silica gel
Foundation items: National Natural Science Foundation of China (21375093,21605112); Youth Foundation
of Application Base and Frontier Technology of Tianjin (15JCQNJC43200)

高效液相色谱（HPLC）被广泛用于生物、化工、 剂有限公司；乙腈（ACN），色谱纯，天津康巢生物
制药、食品分析、环境保护等领域，其分离分析的 医药有限公司；十八烷基三氯硅烷，AR，萨恩化学
核心为色谱填料 [1-2] 。目前，常用的色谱填料基质包 技术（上海）有限公司；1-十八烷基硫醇、对羟基
[3]
括聚合物微球 和二氧化硅微球。聚合物微球 pH 使 苯甲酸丙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
用范围广，但其易溶胀和机械强度差等缺点制约了 （γ-GPTMS）、三乙胺，AR，摩贝（上海）生物科
其应用发展。二氧化硅微球具有机械强度高、比表 技有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷，AR，武大有机
面积大和表面易于修饰等优点，因此成为应用最广 硅新材料有限公司；乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷，
泛的色谱填料基质。 AR，湖北德邦化工有限公司；对羟基苯甲酸甲酯，
目前，高性能的二氧化硅微球大多依赖进口， AR，凯玛特（天津）化工科技有限公司；对羟基苯
价格昂贵，且其制备技术多为商业机密。因此，开 甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯，AR，天津市博迪化
发简单、经济的 HPLC 级二氧化硅微球成为研究热 工有限公司；对羟基苯甲酸，AR，上海笛柏化学品
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点 。目前，主要制备方法包括喷雾干燥法 、聚合 技术有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、浓盐酸、
[7]
[6]
诱导胶体团聚法（PICA） 和溶胶-凝胶法 。喷雾 无水乙醇、异丙醇、氨水、甲苯、甲醇、二氯甲烷、
干燥法制备的二氧化硅微球机械强度和球形度均较 丙酮、乙醇、苯甲酸、聚乙二醇 200（PEG200）、聚
差，且需要昂贵的设备；PICA 法制备的二氧化硅微 乙二醇 400（PEG400）、对甲苯磺酸、氢氧化钠、邻
球含有较高的金属杂质，且原料利用率低；溶胶- 苯二甲酸氢钾（KHP）和酚酞，AR，天津江天化工
凝胶法制备的二氧化硅微球具有机械强度高、球形 技术有限公司；不定型硅胶，山东辛化硅胶。
度好和金属含量低等优点。 TS2-60 保定兰格注射泵，保定兰格恒流泵有限
溶胶-凝胶法是制备二氧化硅微球的经典方法， 公司；SX2 系列箱式电阻炉，宜兴市前锦炉业设备
[8]
一般采用正硅酸乙酯为硅源 。TEOS 水解制备二氧 有限公司；JK-PAUC-900DE 超声波清洗器，上海精
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化硅微球起源于 1968 年的 Stöber 法 ，之后的研究 学科学仪器有限公司；Eclipse 80i 生物显微镜，日
者们纷纷对此方法进行改进。田超 [10] 等采用滴加 本 Nikon 公司；CSW-PH50U 生物显微镜，深圳市
TEOS 的方式制备了粒径为 2.5 μm 的二氧化硅微 科视威光学仪器有限公司；Agilent 1260 HPLC 仪，
球；夏红军 [11] 等采用电解质增加粒径的方法制备了 美国 Agilent 科技有限公司；LC-3000 HPLC 仪，北
粒径为 1~5 μm 的二氧化硅微球；Anderson [12] 等采用 京创新通恒科技有限公司；Micromeritics Tristar Ⅱ
逐渐发展的种子生产法制备了微米级二氧化硅微 3020 比表面积和孔径分析仪，北京冠远科技有限公
球。但这些方法制备的二氧化硅微球完全无孔，只 司；Bruker Tensor 27 型红外光谱仪，德国 Bruker
能用作特殊用途。 公司。
为了制备出多孔微米级二氧化硅微球，本文对 1.2 二氧化硅微球的制备
酸-碱催化的溶胶-凝胶法进行了工艺优化和改进， 向三口瓶中加入 25 mL TEOS（密度为 0.933
制备了具有合适粒径和孔结构的二氧化硅微球，经 g/mL），15 mL 无水乙醇，搅拌均匀后，采用注射泵
过简单的沉降筛分成功制备了 4 种色谱填料，它们 以 0.5 mL/min 的速度滴加 0.1 mol/L 的 3 mL 盐酸水
可用做 HPLC 基质填料。本文的制备方法解决了其 溶液，滴加时间为 6 min，滴加结束后反应 30 min
[7]
他方法中存在的旋蒸时间长 或需要额外的碱热扩 使 TEOS 发生部分水解缩聚成低聚物。停止搅拌，
孔等步骤 [13] ，节约了成本，简化了工艺，为微米级 将反应液倒入旋蒸瓶中，在 57 ℃下，旋蒸 30 min
多孔硅胶的制备提供了一种新方法。
得到黏稠液体聚硅酸乙酯（PES）。

1 实验部分 称取 1 g PES，加入 63.29 μL DMF，混匀后快
速倒入含有 2.7 mL 蒸馏水和 1.5 mL 异丙醇的三口
1.1 试剂和仪器 瓶中，高速乳化 5 min 形成 O/W 型乳状液，采用注
正硅酸乙酯（TEOS），AR，天津科密欧化学试 射泵以 0.5 mL/min 的速度滴加 0.1 mL 氨水，滴加结