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第 9 期                    曾小星，等: Bi 24 O 31 Br 10 /BiOBr 的控制合成及其光催化性能                    ·1479·


                 and Technology of Jiangxi Provincial Education Department (KJLD 14007)


                 近年来，由于光催化技术是一种很有前景的清                          剂厂；环丙沙星（CIP），阿拉丁试剂公司，所用
            洁能源技术，因而倍受关注，其被广泛用于太阳能                             试剂均为 AR；水为自制二次超纯水。
            转化、储备以及环境净化等方面               [1-6] 。BiOBr 是一类          D1 system X 射线衍射仪，英国 Bede 公司；JSM
                                   −
                                               2+
            由沿 c（z）轴方向的双 Br 层和[Bi 2 O 2 ] 层交替排列                6701F 型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；
            构成的层状新型半导体化合物，在可见光照射下具                             JW-BK132F 型比表面积测定仪，北京精微高博科学
            有较好的光催化性能和稳定性                [7-12] 。但是，单相         技术有限公司；Hitachi F-4500 型荧光光谱仪，日本
            BiOBr 光生电子和空穴在迁移过程仍然存在较大的                          Hitachi 公司；TU-1900 紫外-可见漫反射吸收光谱
            复合几率，使其在应用于难降解的有机污染物时受                             仪，北京普析通用仪器有限责任公司；UV-2501PC
            到限制。针对这个问题，近年来研究人员开展了大                             紫外-可见分光光度计，日本 Shimadzon 公司；
            量的工作来修饰和调控 BiOBr，包括形貌控制                  [13-15] ，  Milli-QS 超纯水器，美国 Millipore 公司；300 W 氙
            暴露不同的晶面        [7, 16-17] ，半导体复合 [18-22] 等。其中，     灯光源，北京泊菲莱科有限公司。
            半导体复合能够有效地促进光生载流子的分离，从                             1.2   制备
            而提高光催化效率。此外，富 Bi 技术也能有效地提                              催化剂制备在本课题组前期工作的基础上进
            高卤氧化物的光催化性能            [23] 。密度函数理论证明，             行 [30] 。将 3.88 g (8.0 mmol) Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O 溶于 30
            卤氧化物价带顶部主要是由 Br 4p 和 O 2p 杂化轨道                     mL 乙二醇中，搅拌至完全溶解；然后加入不同体积
            组成，导带底部主要由 Bi 6p 轨道组成               [24] ，增加卤      的 TEOA。同时，取 2.92 g (8.0 mmol) CTAB  溶于
            氧化铋中 Bi 的含量可以提高导带的位置而价带位                           另外一份 30 mL 乙二醇中，搅拌至均匀，慢慢将其
            置不变，从而禁带宽度（E g ）变小，有利于对可见                          滴入上一份溶液中。反应溶液搅拌 30 min 后，移入
            光的吸收，进而提高卤氧化物的催化活性。文献报                             100 mL 聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱
            道，Bi 5 O 7 Br [25] ，Bi 3 O 4 Br [26] 和 Bi 24 O 31 Br 10 [27] 在可见  中，160 ¥保持 16 h，自然冷却到室温。将沉淀物
            光下表现了很好的光催化性能。                                     分别用二次蒸馏水和乙醇洗数遍，于烘箱中 60 ¥烘
                 因此，构建 BiOBr 和富 Bi 类的溴氧化铋类复合                   干。所得产品标为 S-1.0-m（m 表示 TEOA 的体积，
            物会是一种提高 Bi 类复合物光催化性能的有效途                           m=0、2、4、8、15 mL）。为了制备 Br 和 Bi 不同物
            径。Li  [28] 等用离子液体法合成 BiOBr/Bi 24 O 31 Br 10 化      质的量比的样品，固定 TEOA 体积为 8 mL、
            合物，所得化合物具有高吸附，光催化降解罗丹明                             Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O 为 8.0 mmol，CTAB 物质的量分别为
            〔B(RhB)〕和甲基橙的性能。Peng            [29] 等通过在空气        1.6、3.2、6.4、8.0 和 16.0 mmol，其他操作同上，
            中 400 ¥煅烧前驱体 BiOBr/Bi(OHC 2 O 4 )·2H 2 O，获         获得的产品标为 S-n-8（n 表示 Br 和 Bi 的物质的量
            得了 Bi 12 O 17 Br 2 /Bi 24 O 31 Br 10 化合物。然而，用简便    比，n=0.2、0.4、0.8、1.0、2.0）。
            的方法来获得高效的溴氧化铋及富 Bi 类溴氧化物                           1.3   光催化实验
            复合物目前还具有一定的挑战性。此外，鲜见关于                                 所制备样品的光催化活性通过降解无色的环丙
            光催化降解对环境有害且难以降解的环丙沙星类抗                             沙星（CIP）水溶液来评价。采用 300 W Xe 灯作光源，
            生素的报道。                                             使光通过波长大于 420 nm 的滤波片，过滤掉紫外光
                 本文以 TEOA 为 pH 调节剂，考察了 TEOA 及                  部分。套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度
            Br 源（CTAB）用量对 Bi 24 O 31 Br 10 /BiOBr 复合物性         恒定。反应器中加入 250 mL 20 mg/L 的 CIP 溶液和
            能的影响，并着重探究了不同条件下制备的样品在                             0.15 g 光催化剂，光催化反应前，先在暗处吸附搅
            可见光（λ≥420 nm）激发下降解 CIP 的效率。本工                      拌 40 min 以确保达到吸附平衡，光照后反应 180 min，
            作有助于潜在推动 Bi 类溴氧化物复合物在光催化                           每 20 min 取样一次，每次取样 5 mL，取样后，液体
            领域的应用。                                             通过 0.22 µm 水系膜，以去除试样中残留的少量催

                                                               化剂，使用紫外-可见光谱仪检测滤液吸光度,  利用
            1   实验部分
                                                               朗伯-比尔定律可计算出滤液中 CIP 质量浓度。所制
            1.1   试剂和仪器                                        备催化剂的光催化降解率通过以下公式计算。
                 Bi(NO 3 ) 3 ·5 H 2 O、十 六烷 基三 甲基溴 化 铵                     降解率   /%   1  （  /  0 ) 100
            （CTAB）、三乙醇胺（TEOA），国药集团化学试剂                         式中：  0 为暗处吸附搅拌过程中达到吸附平衡时
            有限公司；乙二醇（EG）、乙醇，天津大茂化学试                            CIP 的质量浓度，mg/L；  为不同光照时间下 CIP
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