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第 9 期              苏   策，等:  镍负载 TiO 2 /聚乙烯亚胺/石墨烯纳米复合催化剂的制备及性能                          ·1497·


            成为最主要的工业废水污染物。NAC 性质稳定，不                           氢化钠，AR，上海山浦化学有限责任公司；高锰酸
                                                       [2]
            易分解，属于生物降解较困难的芳香族化合物 。                             钾，AR，开封东大化工有限公司；浓硫酸，AR，
                      [3]
            自 Agrawal 等提出用零价铁处理 NAC 以来，利用                      天津市蜜欧化学试剂；双氧水（质量分数 30%），
            金属还原法处理含有硝基苯废水已有许多报道。例                             AR，西安三浦化学试剂有限公司；硝酸钠、硫酸钛，
                                  [4]
            如，Orshansky Friedada 等利用粉末活性炭的吸附                   AR，国药集团药业股份有限公司；所用水为自制二
                                              [5]
            作用，在低浓度下降解 NAC；王文保 等以纳米级                           次蒸馏水。
            TiO 2 光催化剂对活性嫩黄 X6G 等染料进行了脱色                           JSM-6701F 扫描电镜、JSM 透射电子显微镜，
            研究。目前，工业上普遍采用负载 Raney Ni 和 Pd                      日本 JEOL 公司；Nexus 670 傅里叶红外光谱仪，美
            等催化剂用于 NAC 加氢反应来降解芳香族硝基化                           国 Nicolet 公司；D/MAX-2400XJ X 射线衍射仪（石
            合物工业废水       [6-7] 。Raney Ni 价格便宜，但易失活；            墨单色器 Cu 靶 Kα，λ=0.15406 nm），日本 Rigaku
            贵金属 Pd 催化剂成本较高，其大规模使用受到限                           公司；UV-2102PC 紫外-吸收光谱仪，日本优纳电子
              [8]
            制 。因此，研究廉价、催化性能好及可回收再用                             公司；ESCA-210X 射线光电子能谱仪，英国 V.G.
            的金属型加氢催化剂在工业上具有重要意义。负载                             公司。
            型镍基加氢催化剂具有活性较高和价格低廉等优                              1.2   制备
                                              [9]
            点，受到工业界和学术界的广泛关注 。近年来，                                 首先采用改进的 Hummers 法制备了氧化石墨
            TiO 2 纳米粒子作为新一代可还原催化材料载体，因                         烯 [19] 。称取一定量的氧化石墨烯加入一定量的去离
            具有催化活性高、抗中毒能力强、价格低廉及使用                             子水，超声均匀分散后配制成 30 g/L 的 GO 去离子
            安全等特点而得到广泛应用             [10-12] 。同时，镍与 TiO 2      水溶液作为 GO 储备液。以 GO 储备液为原料，取
            载体复合催化剂的文献报道表明，金属镍与 TiO 2 载                        2 mL  GO（30 g/L）加入含有 10 mL 二次蒸馏水的
            体之间具有强相互作用，有利于活化硝基                  [13-14] ，从而    100 mL 梨形瓶中，先磁力搅拌 20 min，再超声分散
            使 Ni/TiO 2 催化剂具有优异的加氢反应催化性能                [15] 。  1 h，形成溶液 A。取 60 mg 的 PEI 溶于 3 mL 二次
            然而，TiO 2 纳米粒子易团聚，使催化活性降低；另                         蒸馏水中，然后缓慢逐滴加到溶液 A 中，室温下搅
            外，TiO 2 纳米颗粒细小，在实际应用中不易分离                  [16] 。  拌 30 min，再超声分散 1 h，得到 PEI/GO 溶液 B         [20] 。
                                                               取 240 mg Ti(SO 4 ) 2 溶于 3 mL 水中，在磁力搅拌下
            因此，为了解决上面的问题，对 TiO 2 纳米粒子和碳
                                                               将其缓慢逐滴滴加到溶液 B 中，搅拌 30 min，超声
            材料进行复合一直是研究热点。石墨烯作为一种新
                                                               分散 1 h，得到 Ti(SO 4 ) 2 /PEI/GO 溶液 C。取 25 mg
            型碳材料，具有高导热性、高导电性、大比表面积
                                                               NiCl 2 ·6H 2 O 溶于 3 mL 水中，磁力搅拌下将其缓慢
            以及优良的机械性能，可作为 TiO 2 纳米粒子载体，
            显著提高 TiO 2 纳米粒子分散性及分离性能               [17-18] 。PEI  加入到溶液 C 中，得到 NiCl 2 /Ti(SO 4 ) 2 /PEI/GO 溶液
                                                               D。分别将 A、B、C 及 D 4 种溶液定容至 30 mL，
            具有优越的空间骨架和交联作用，可以有效支持石
                                                               分别转移至 50 mL 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应
            墨烯的空间结构。迄今为止，鲜见通过水热反应一步
                                                               釜中，在 180  ℃烘箱中反应 12 h，待加热完毕冷却
            获得镍负载 TiO 2/PEI/石墨烯复合纳米催化剂的报道。
                                                               至室温后，收集所制得的黑色柱状固体物质悬浮溶
                 基于此，本文以 PEI 为交联剂修饰在氧化石墨
                                                               液。先预冷冻 5 h，再冷冻干燥 12 h 后，分别得到凝
            烯表面，然后以氧化石墨烯为载体及硫酸钛和氯化
                                                               胶状石墨烯 RGO (A)、PEI/ RGO (B)、TiO 2/PEI/RGO (C)
            镍为前驱体，通过工艺简单、反应时间短及不需添
                                                               及 Ni-TiO 2/PEI/ RGO (D)。
            加其他还原剂的水热法制备出镍离子负载 TiO 2 /PEI/
                                                                   取 25 mg NiCl 2 ·6H 2 O 溶于 3 mL 水中，磁力搅
            石墨烯复合纳米材料催化剂。对所得的复合纳米材
                                                               拌下将其缓慢加入到溶液 B 中，搅拌 30 min，超声
            料催化剂进行了结构表征，系统考察了其催化硼氢
                                                               分散 1 h，得到 NiCl 2 /PEI/GO 溶液 E。取 240 mg
            化钠还原 4-NP 的催化活性及回收再利用效果。该催
                                                               Ti(SO 4 ) 2 溶于 10 mL 水中，取 25 mg NiCl 2 ·6H 2 O 溶
            化剂在 NAC 催化反应的实际应用中具有潜在的应
                                                               于 3 mL 水中，磁力搅拌下将其缓慢逐滴滴加到
            用前景。
                                                               Ti(SO 4 ) 2 溶液中，搅拌 30 min，超声分散 1 h，得到
            1   实验部分                                           NiCl 2 /Ti(SO 4 ) 2 溶液 F。再分别将溶液 E 和 F 两种体
                                                               系定容至 30 mL，分别转移至 50 mL 内衬为聚四氟
            1.1   试剂与仪器                                        乙烯的不锈钢反应釜中，采用上述水热法及冷冻干
                 石墨粉，AR，美国 Acros organics 公司；聚乙                燥后处理制得 Ni/PEI/RGO (D)和 Ni-TiO 2  (E)。
            烯亚胺（PEI，相对分子质量 20000），AR，成都西                       1.3   催化性能测试
            亚试剂；六水合氯化镍，AR，西安化学试剂厂；硼                                以 4-NP 为催化性能测试底物，在室温下测定催
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