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第 9 期              苏   策，等:  镍负载 TiO 2 /聚乙烯亚胺/石墨烯纳米复合催化剂的制备及性能                          ·1501·


                                                               其是使 H 2 分子中牢固的 σ 键松弛，断裂形成吸附的
                                                               H 原子，H 原子彼此化合，解吸，因此，催化剂表
                                                               面有形成 Ni—H 等吸附键的能力，这些都使得 4-NP
                                                               的降解速率更快；（2）TiO 2 具有助催化剂的性能。
                                                               由于 TiO 2 具备载体-催化相互作用的双重性能，起
                                                               到电子促进剂的作用；（3）GO、RGO 和 PEI/RGO
                                                               起主要负载作用。综合得出，纳米 Ni-TiO 2 /PEI/RGO
                                                               型催化剂性能最优。


            图 6  (A) Ni-TiO 2 /PEI/RGO 全谱峰；Ni-TiO 2 /PEI/RGO 催
                 化剂的 C 1s (B),O 1s (C),Ti 2p (D)和 Ni 2p (E)的
                 XPS 谱图
            Fig. 6    (A) Full XPS spectrum of Ni-TiO 2 /PEI/RGO; XPS
                   spectra of C 1s (B), O 1s (C), Ti 2p (D) and Ni 2p
                   (E) in Ni-TiO 2 /PEI/RGO

            致 [38] ，同时，拟合线 Ti 2p 3/2 、Ti 2p 1/2 的结合能分别

            为 455.1 和 461.1 eV，为 C—Ti 特征峰，表明 TiO 2
            与氧化石墨烯以化学键形式相连接，这与 FTIR 的

            表征结果一致       [39] 。由图 6E 可知，样品拟合线 Ni               图 7   不同样品催化 4-NP 还原反应的吸光度随反应时间
            2p 3/2 、Ni 2p 1/2 的结合能分别为 855.96 和 873.33 eV，           变化曲线
            与 Ni  2+  的结 合能 一致 。 XPS 分析 表明 ，                   Fig. 7    Change plots of absorbance with reaction time for
                                                   2+
            Ni-TiO 2 /PEI/RGO 样品中元素镍主要以 Ni 形式存                       4-NP over several catalysts
                                               2+
                           4+
            在，钛元素以 Ti 形式存在。其中，Ni 摩尔分数为                         2.2.2  Ni-TiO 2 /PEI/RGO 催化活性测试
                     4+
            100%，Ti 摩尔分数为 96.2%，结合 EDS 分析得出，                       Ni-TiO 2 /PEI/RGO 催化活性测试结果见图 8。图
            镍的负载量为 2.35%（质量分数），二氧化钛的负载                         8A 为不加与加入 NaBH 4 下 4-NP 的 UV-vis 图，图
            量为 17.46%（质量分数）。                                   8B 为 Ni-TiO 2 /PEI/RGO 催化 4-NP 还原的实时
            2.2    催化性能测试                                      UV-vis 图。
            2.2.1   催化剂活性比较                                        4-NP 是工业废水中比较常见的难以处理的工
                 以 GO 、 RGO 、 PEI/RGO 、 TiO 2 /PEI/RGO 、       业污染物，将 4-NP 还原为 4-AP 是一种有效的处理
            Ni-TiO 2 、Ni/PEI/RGO 及 Ni-TiO 2 /PEI/RGO 为催化       方法。4-AP 毒性较低，且在环境中容易被降解。研
            剂，以 NaBH 4 为还原剂，对 4-NP 还原为 4-AP 的反                 究表明，若没有催化剂参与，4-NP 还原为 4-AP 是
            应进行催化实验。采用紫外-可见分光光度计测定                             不能进行的。从图 8A 可见，不加 NaBH 4 时，4-NP 溶
            4-NP 最大吸收波长下，吸光度在 350 min 内的变化                     液的最大吸收波长出现在约 400 nm。然而，当加入
            曲线，结果见图 7。                                         一定量的 NaBH 4 后，溶液颜色由浅黄色变为深黄色，
                 由图 7 可知，当 GO、RGO 和 PEI/RGO 作为催                溶液最大吸收波长移至约 317 nm。这是由于加入
            化剂时，4-NP 基本不降解，当 TiO 2 /PEI/RGO、                   NaBH 4 后生成了对硝基苯酚盐离子           [40-42] 。从图 8B 可
            Ni-TiO 2 、Ni/PEI/RGO 和 Ni-TiO 2 /PEI/RGO 作为催化      知，当加入 15 μL 的 Ni-TiO 2 /PEI/RGO 催化剂和 100
            剂时，可以发现，TiO 2 /PEI/RGO 在 350 min 时吸光               μL 的 NaBH 4 溶液后，4-NP 还原为 4-AP 的反应立即
            度变为 0.36（η 为 55%）；Ni-TiO 2 在 41 min 时吸光            被触发，紫外-可见光谱中 400 nm 处的吸收峰强度
            度变为 0.02（η 为 67%）；Ni/PEI/RGO 在 50 min 时            随着时间的变化逐渐降低，同时，300 nm 处出现了
            吸光度变为 0.02（η 为 63%）；Ni-TiO 2 /PEI/RGO 在            新的吸收峰并且强度逐渐增强。这说明 4-NP 向 4-AP
            20 min 时吸光度变为 0.017（η 为 98%），催化降解                  的还原反应不断进行。当反应进行到 28 min 时，紫
            性能表现为 Ni-TiO 2/PEI/RGO>Ni-TiO 2>Ni/PEI/RGO>        外-可见光谱在 400 nm 处的吸收峰已接近于 0，说明
            TiO 2 /PEI/RGO。测试结果表明：（1）镍为催化活性                    4-NP 已经完全转化为 4-AP。可见，Ni-TiO 2 /PEI/RGO
            中心，这可能是由于 d 带空穴轨道的存在使电子容                           催化剂具有明显的催化作用，其催化 4-NP 还原为
            易发生跃迁。同时，在 NaBH 4 作用下，过渡金属镍                        4-AP 的降解率为 98%。该催化剂对 4-NP 的催化还
            作为催化剂的活性中心使不饱和化合物被活化，尤                             原反应机理过程可能有以下 3 个阶段：首先，4-NP
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