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·26·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 随着中国炼油技术和乙烯工业的发展，C 4 烃类                       渗透选择性测试。考察了调节剂乙酸含量和 ZrO 2
            产量日益增多，人们对 C 4 烃类为原材料的化学品的                         过渡层对 UiO-66 膜结构和形貌的影响，探究了跨膜
            需求量也不断增多，但 C 4 烃类的利用率较低，其有                         压差和温度对 n-C 4 H 10 和 i-C 4 H 10 两种气体在 UiO-66
            效利用成为了亟待解决的问题。i-C 4 H 10 是烷基化反                     膜上渗透选择性的影响。
            应原料，同时能够脱氢制异丁烯。n-C 4 H 10 是液化气
            的主要组成部分，同时能够氧化制顺酐。因此，                              1   实验部分
            n-C 4 H 10 和 i-C 4 H 10 的分离被认为是 C 4 烃类有效利用
            的关键之一      [1-2] 。文献报道，n-C 4 H 10 /i-C 4 H 10 的分离  1.1   试剂与仪器
                                          [3]
            主要采用吸附法和膜分离法。Lu 等人通过模拟和                                四氯化锆（ZrCl 4 ，质量分数 99.5%），阿法埃莎
                                                               （中国）化学有限公司；对苯二甲酸（H 2 BDC，质
            理论相结合的方法，考察了 BEA、MOR、MFI 和
                                                               量分数≥99.0%），上海凌峰化学试剂有限公司；N，
            MEL 等沸石对 n-C 4 H 10 /i-C 4 H 10 的吸附性能。结果显
                                                               N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、无水乙酸（AR）、
            示，BEA、MOR、CFI、ISV、BOG 沸石对 i-C 4 H 10
                                                               无水甲醇（AR）、无水乙醇（AR），国药集团化学试
            的吸附性能大于 n-C 4 H 10 ；MFI、MEL、TER、TON
            沸石对 n-C 4 H 10 的吸附性能大于 i-C 4 H 10 。Takahashi [4]   剂有限公司；异丁烷（i-C 4H 10，体积分数≥99.99%），
                       [5]
            等人和 Zhou 等人分别制备了 MFI 类沸石膜，在分                       西南化工研究设计院；正丁烷（n-C 4 H 10 ）、氢气、
                                                               二氧化碳、氧气、氮气（体积分数≥99.99%），常州
            离 n-C 4 H 10 /i-C 4 H 10 时，n-C 4 H 10 /i-C 4 H 10 理想渗透选择
                                                               市武进华阳气体有限公司；二氧化锆（ZrO 2 ，平均
            性分别为 15 和 29，n-C 4 H 10 的渗透速率分别为
                                     2
                                                   [6]
                             -7
            7.510 -10  和 3.110  mol/(m ·s·Pa)。Sankar 等人考     粒径 100 nm），阿拉丁试剂（上海）有限公司；α-Al 2 O 3
                                                               多孔陶瓷撑体（直径：32 mm，孔径：200 nm），南
            察了金属-有机骨架（MOF）材料中沸石咪唑骨架化
                                                               京工业大学膜科学技术研究所。
            合物（ZIFs）系列材料对 n-C 4 H 10 /i-C 4 H 10 的吸附性
                                                                   D/Max 2500 PC 型 X 射线衍射分析仪（XRD），
            能，并通过计算 n-C 4 H 10 和 i-C 4 H 10 在材料上的扩散
                                                               日本 Rigaku 公司；SUPRA55 型场发射扫描电子显
            系数发现，n-C 4 H 10 /i-C 4 H 10 的扩散选择性在 900~
                                                               微镜（SEM），德国 Carl Zeiss AG 公司。
            50000 间变化，提出将 ZIFs 材料制备成膜，应用于
                                                               1.2   制备
            分离正/异丁烷的想法。
                                                               1.2.1  UiO-66 晶种的制备和活化
                 近年来，金属-有机骨架材料由于具有高比表面
            积、大孔隙率、孔径可调和官能团多样性等特点，                                 UiO-66 晶 种 按照优 化后的条 件制备：按
            在膜分离方面受到广泛关注             [7-8] 。其中，纯 MOF 膜         n(ZrCl 4 ) : n(H 2 BDC) : n(DMF) : n(CH 3 COOH)=1 : 1 :
                                                                500 : 50 配制晶种液，超声至溶解完全，得 UiO-66
            和基于 MOF 的混合基质膜在气体分离方面具有潜
                       [9]
            在应用价值 。UiO (University of Oslo)系列材料是               晶种液。晶种液倒入水热反应釜中，于 120 ¥下反
                                                               应 24 h 后取出，冷却至室温。产物经砂芯过滤器过
            近年来受到广泛关注的一类基于金属 Zr 的新型
                                                               滤，DMF、无水甲醇各清洗 3 次后，产物浸入无水
            MOF 材料。由于 Zr 原子和羧酸根的氧原子之间的
                                                               甲醇中浸泡 12 h。在 120 ¥真空干燥箱中干燥 24 h，
            强酸-强碱相互作用，使得 Zr-MOF 具有良好的化学
            稳定性和热稳定性         [10] 。2015 年，Li [11] 等人首次成功       制得活化的 UiO-66 晶种，研磨待用。
            制备了高强度水稳定的 UiO-66 膜，并将其应用于海                        1.2.2  ZrO 2 层的引入和 UiO-66 晶种的涂布
            水淡化。同时，由于 UiO-66 还具有反向择形性                  [12] ，      α-Al 2 O 3 多孔陶瓷撑体经 600 目和 1200 目砂纸
            在同分异构体和立体异构体气体分离方面有一定的                             打磨，洗涤后 60 ¥烘干。将 ZrO 2 和 SiO 2 -ZrO 2 质量
            应用价值。2013 年，Joeri       [13] 等人研究发现，3, 3-二         分数为 2%的 SiO 2 -ZrO 2 溶胶  [15] 按照质量比 1 : 10 混
            甲基戊烷在 UiO-66 上的吸附量是正庚烷的 7 倍。相                      合并超声 20 min，分散均匀，混合液均匀擦涂在
            应的模拟实验发现，对同碳数的烷烃，UiO-66 对环                         α-Al 2 O 3 多孔陶瓷撑体上，得到的膜片放入 550 ¥管
            状和有支链的烷烃吸附性能大于直链烷烃。进一步                             式炉中煅烧 20 min。重复上述步骤 3 次，得处理好
            研究  [14] 发现，UiO-66 对 2-甲基戊烷/正己烷、3-甲基               的膜片。活化好的 UiO-66 晶种与无水乙醇按照质量
            戊烷/正己烷、2, 3-二甲基戊烷/正己烷和 2,2-二甲基                     比 1 : 100 超声混合均匀，得晶种混合液。膜片 ZrO 2
            戊烷/正己烷的选择性分别是 1.8、2.9、4.7 和 5.3。                   层的一面浸入晶种混合液中 25 s 后            [16] ，放入 120 ¥
            然而，鲜见将 UiO-66 膜用于 C 4 烷烃同分异构体气                     烘箱干燥 30 min 后取出。重复上述步骤 3 次，得到涂
            体分离的报道。                                            覆有 UiO-66 晶种的 α-Al 2 O 3 多孔陶瓷撑体。
                 本文在 α-Al 2 O 3 支撑体上引入 ZrO 2 层，浸润，             1.2.3   二次生长法制备 UiO-66 膜
            涂布 UiO-66 晶种作为诱导条件，用二次生长法成功                            涂覆有 UiO-66 晶种的 α-Al 2 O 3 多孔陶瓷撑体面
                                                               朝上，水平放入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，
            制得连续稳定的 UiO-66 膜，并将其用于 i-C 4 H 10 /n-C 4 H 10
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