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第 12 期                    张亚明，等: UiO-66 膜的制备及其对正/异丁烷体系的分离                                 ·27·


            配制如 1.2.1 节的晶种液倒入内衬中，将反应釜放入                        体成功合成。随着乙酸含量的增多，在 2θ=7.2、8.3
            120 ¥的烘箱中反应 24 h 后取出，冷却至室温，膜                       处峰强度逐渐增大，峰宽逐渐减小，说明材料的结
            片经 DMF 冲洗，浸入无水甲醇 12 h 后取出，在                        晶度增强。晶体 U0、U25、U50 的 SEM 图见图 2b、
            120 ¥下真空干燥 24 h。重复此步骤 2 次，制得                       c、d。从图中可以看出，在乙酸加入量为 0 时，晶
            UiO-66 膜。                                          体成不定形状态。随着乙酸加入量的增加，晶体逐
            1.3   膜性能测试                                        渐成形，在图 2d 中显示出标准的正八面体状态。由
                 气体渗透实验采用如图 1 所示装置。实验前，                        此可见，在反应中，乙酸的加入明显促进了 UiO-66
            将制备的 UiO-66 膜在 120 ¥下真空干燥 6 h 后组装                  晶体的形成。
            在自制膜组件中，并用圆形硅胶垫圈密封，膜片的
                                     2
                                  4
            有效渗透面积约为 3×10  m 。然后，将膜组件置于
            可控温加热套内，通过调节加热套温度，控制实验
            温度在 25~200 ¥内变化。通过控制进料侧的针阀，
            调节跨膜压差在 0.02~0.14 MPa 内变化。膜的渗透
            侧连接到没有扫气的电子皂泡流量计上（即渗透侧
                                5
            压力保持在约 1.0110  Pa）。采用电子皂泡流量计测
            试膜后侧的气体流量，按照 P=J/(Δp·S)计算得出单
            组分气体的渗透速率 P A 和 P B ，根据渗透速率利用
            α A/B =P A /P B 计算各组分间的理想渗透选择性（α A/B ）。
                                         2
            其中，P 表示渗透速率，mol/(m ·s·Pa)；J 表示渗透
            通量，mol/s；Δp 表示跨膜压差，Pa；S 表示膜片的
                            2
            有效渗透面积，m 。
                                                               图 2   不同乙酸加入量制得 UiO-66 晶体的 XRD 图(a)和
                                                                    SEM 图（b、c、d）
                                                               Fig. 2    XRD  patterns (a) and SEM images (b, c, d) of
                                                                      UiO-66  samples using different dosage  of acetic
                                                                      acid as modulator, respectively

                                                               2.1.2  ZrO 2 过渡层对 UiO-66 膜结构和形貌的影响
                                                                   如 1.2.1 节所述制得 UiO-66 晶种颗粒的 SEM 图
                                                               见图 3a。从图 3a 可以看出，晶体大小均一，直径大

                                                               约为 150 nm。未引入 ZrO 2 过渡层接晶种二次生长
                        图 1   气体渗透实验装置图
                Fig. 1  Schematic diagram of gas permeation test   制得 UiO-66 膜（空白 UiO-66  膜）表面和截面的
                                                               SEM 图见图 3b、c。α-Al 2 O 3 支撑体引入 ZrO 2 过渡

            2   结果与讨论                                          层后接晶种二次生长制得 UiO-66 膜（ZrO 2 -UiO66
                                                               膜）表面和截面的 SEM 图见图 3e、f。
            2.1  UiO-66 膜制备条件考察                                    由图 3b、e 看出，图 3e 中晶体互相交叠互锁，
                 UiO-66 膜是晶体附着晶核在载体表面交错生                       形成了致密的 UiO-66 膜。图 3b 中，晶体互相堆叠，
            长的结果，生长的晶体纯度和尺寸是制得良好                               形成的 UiO-66 膜较疏松。由图 3c、f 看出，图 3f
            UiO-66 膜的关键。因此，本文考察了调节剂乙酸含                         中形成的 UiO-66 膜与 ZrO 2 过渡层结合紧密，无分
            量对晶体生长的影响和 ZrO 2 层对成膜的影响，确定                        层现象，膜层覆盖度高且膜厚度均匀，约为 5 μm，
            了最佳制膜条件。                                           而图 3c 中形成的 UiO-66 膜与 α-Al 2 O 3 之间结合不
            2.1.1  调节剂乙酸含量对晶体生长的影响                             紧密，出现堆叠现象，这将导致膜层易脱落。同时，
                 在 n(ZrCl 4 ) : n(CH 3 COOH)=1 : X（X=0、10、25、  从图 3d 也可以看出，无 ZrO 2 过渡层的 UiO-66 膜，
            50，制得的 UiO-66 晶体分别记为 U0、U10、U25、                   XRD 特征峰较弱，是因为 UiO-66 膜层较薄导致。
            U50）下，考察了乙酸含量对晶体生长的影响。加                            过渡层 ZrO 2 的存在，使得 UiO-66 膜生长更致密。
            入不同含量乙酸调节剂后制得 UiO-66 晶体的 XRD                       这是因为 α-Al 2 O 3 支撑体的粒径较大，撑体表面可
            图见图 2a。从图 2a 可以看出，在 2θ=7.2°、8.3°、                  能会有较大的粒间距，使得接晶种时晶种会掉落入
            17.0°处出现了 UiO-66 的特征峰        [10] ，证明 UiO-66 晶     孔中，撑体表面晶种分布不均匀。而 ZrO 2 层的粒径
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