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·32·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 近年来，以固体颗粒取代表面活性剂稳定的                               DF 系列集热式磁力搅拌器，上海双捷实验设备
            Pickering 乳液，因其独有的界面粒子自组装效应、                       有限公司；pH 酸度计，成都世纪方舟科技有限公司；
            较强的界面稳定性和广泛的工业应用而成为研究热                             ALPHA 1-2 LD 型冷冻干燥机，德国 Christ 公司；
              [1]
            点 。与传统表面活性剂相比，固体粒子作为乳液                             Sigma3-18K 型冷冻离心机，美国 Sigma 公司；Nicolet
                                             [3]
                               [2]
            的稳定剂不仅用量少 、毒副作用低 ，且制备的乳                            iS10  型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科
                       [4]
            液稳定性高 。目前，稳定 Pickering 乳液的固体粒                      技分子光谱部；Nano-ZS ZEN3600  型激光光散射
            子多为无机纳米粒子           [5-7] 和合成高分子制备的纳米              仪，英国 Malvern 公司；Inspect F50  型扫描电子显
                [8]
            微球 等。随着 Pickering 乳液在食品、化妆品以及                      微镜（SEM），美国 FEI  公司；SPM-9600  型原子
            医药等领域的拓展应用，研发生物相容性好、可生                             力显微镜（AFM），日本 Shimadzu 公司；ZEISS Libra
            物降解且免疫原性低的固体粒子成为发展趋势。基                             200 FE  型透射电子显微镜(TEM)，德国 Carl  Zeiss
            于此，自然界中来源广泛且无毒的天然高分子材料                             AG  公司 ； OCAH  型 光 学 接触角测量 仪，德 国
            如多糖类     [9-11] ，蛋白质类  [12-13] 和脂肪类 [14] 等引起广      Dataphysics  公司；Ultra Turrax T25  型均质乳化机，
            泛关注。其中，明胶作为一种生物相容性良好的两                             德国 IKA 公司；CKX53  型倒置生物显微镜，日本
            性聚电解质其表面具有丰富的活性基团，已被研制                             Olympus 公司。
            成生物基纳米颗粒，用于稳定 Pickering 乳液               [13,15] 。   1.2   AGNPs 的制备
                 目前，制备明胶纳米颗粒（Gelatin nanoparticles，            1.2.1   氨基化明胶的制备
            GNPs）的方法多采用二次去溶剂法               [13] 。由于明胶自            以 B 型明胶为原料，采用 Morimoto         [18] 等提出的
            身分子量分布的不均一性，该方法分两次先后加入                             方法，在水溶性碳二亚胺盐酸盐（EDC）活化羧基
            去溶剂化试剂（丙酮或乙醇），第一次目的是为了分                            的条件下，利用乙二胺与明胶中的羧基发生酰胺化
            离纯化得到高分子量的明胶组分，第二次是使高分                             反应，使得明胶中的部分羧基转化为酰胺基。实验
            子量的明胶分子脱水引起明胶分子链蜷曲，然后加                             中采用反应时间 1 h，温度 37 ℃，pH = 5.0，乙二胺、
            入交联剂固定分子聚集体形成 GNPs。该方法在制备                          EDC 及明胶的质量比为 3.2∶0.62∶1 的优化条件，
            过程中由于交联剂的引入，使颗粒自身氨基数量减                             制备的产物的氨基含量为 0.839 mmol/g，其等电点
            少、表面净电荷量降低，影响其长期储存稳定性                      [16] 。  约为 11.5。
            另外，颗粒的均一性         [17] 是影响 Pickering 乳液稳定性         1.2.2  AGNPs 的制备
            的重要因素。杨岚         [16] 等在二次去溶剂法的基础上，                    以 1.2.1 节制备的氨基化明胶为原料，采用
            通过减小明胶在分散体系中的浓度来制备粒径较                              Azarmi [19] 等提出的二次去溶剂法。氨基化明胶比纯
            小、分散较为均匀的 GNPs，不过该法是以增加有机                          明胶等电点高，故需要优化制备过程的 pH。制备步
            溶剂丙酮的用量来实现的。因此，寻找新方法或工                             骤与文献    [16] 一致，反应温度为 40 ℃，交联剂用量为
            艺来改善明胶纳米颗粒的储存稳定性和粒径均一性                             4.5%（以氨基化明胶的质量为基准，下同），通过改
            很有必要。                                              变制备过程中体系的 pH 制得系列 AGNPs 分散液。
                 本文首先对明胶改性制得氨基化明胶，然后以                          具体过程为：将 1.25 g 氨基化明胶溶于 25 mL 去离
            戊二醛为交联剂，采用二次去溶剂法制备氨基化明                             子水中，充分溶解后加入 25 mL 去溶剂化试剂丙酮，
            胶纳米颗 粒（ Aminated gelatin nanoparticles ，           继续加入 25 mL 去离子水，随后采用 1 mol/L 的 HCl
            AGNPs）。考察了制备过程中 pH 对 AGNPs  粒径以                    溶液调节体系的 pH 分别为 3.0、4.0、5.0、7.0，接
            及分散性的影响，分析对比了 GNPs 和 AGNPs 的分                      着缓慢搅拌并滴加丙酮直至溶液变为乳白色。然后加
            散性、储存稳定性、结构及表面润湿性等方面的差                             入 100 µL 戊二醛，持续搅拌反应 3 h。最后采用冷
            异，并初步探索了其在稳定 Pickering 乳液方面的应用。                    冻离心机将反应后的液体于 10000 r/min 离心 30 min，
                                                               并将该下层固体复溶于蒸馏水中即得 AGNPs 分散液。
            1    实验部分
                                                               1.3   表征及性能测定
            1.1   试剂与仪器                                        1.3.1   明胶、氨基化明胶及AGNPs的红外光谱（FTIR）
                 B 型明胶（医用级，胶强度为 Bloom 240 g）、                        测试
            碳化二亚胺盐酸盐（AR）、戊二醛（AR，质量分数                               分别称取 1 mg 干燥的明胶、氨基化明胶以及
            50%），上海阿拉丁生化科技有限公司；三硝基苯磺                           AGNPs 样品与 KBr 粉末充分混合，在研钵中研磨成
            酸（AR，质量分数 5%），西格玛奥德里奇（上海）                          粉末，并用压片机压制成型。使用红外光谱仪对其
                                                                                               –1
            贸易有限公司；乙二胺、丙酮、盐酸、磷酸二氢钾，                            进行测试，扫描范围为 400~4000 cm ，扫描频率为
                                                                   –1
            AR，成都科龙化工试剂厂。                                      4 cm /s。
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