Page 171 - 精细化工2019年第10期
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第 10 期                 姜翠玉，等:  取代水杨醛 Schiff 碱金属配合物催化氧化脱硫性能                              ·2137·


                                                       [1]
            含有一定的硫化物且通常以有机物的形态存在 ，
            如杂环类的噻吩以及非杂环类的硫醇、硫醚等。这
            些硫化物经燃烧生成 SO x （x=2 或 3）释放到大气中，
            产生严重污染，直接影响人们的生产生活环境。在
            炼油过程中，有机硫的存在还会腐蚀管道与设备，
                               [2]
            并能导致催化剂失活 。因此，降低硫含量是石油
            或各种燃油在加工或应用过程中至关重要的一部分。
                 近年来，为了达到脱硫要求，加氢催化脱硫                   [3-6] 、
            碱洗脱硫     [7-8] 、吸附脱硫  [9-12] 、生物脱硫  [13-16] 、氧化
            脱硫   [17-20] 等多种脱硫方式得到广泛应用。这些脱硫                    1.3    配合物对模型硫化物的脱硫性能研究
            方法各有优劣，相比之下，氧化脱硫不仅有较好的                             1.3.1    催化氧化脱硫实验步骤
            脱硫效率，并且反应条件温和              [21] ，更低的脱硫成本               在 200.0  mL 正辛烷中加入 1.0  mL  1-己硫醇、
            使其适用性更强。目前的氧化脱硫工艺中，常用的                             1.0 mL 二丁基硫醚、1.0 mL 2-甲基噻吩，充分搅拌，
            氧化剂有过氧化氢和有机过氧化物，这些氧化剂性                             使其均匀分散于正辛烷中，制成模拟油体系。从模
            能优良，但消耗量巨大，且存在严重的安全隐患                      [22] 。   拟油中取出 1.0 mL 油样，标注为 S 0 。
                 席夫碱金属配合物为可用于催化氧化反应的高                              为了增大 O 2 在液相体系中的溶解度，顺利与席
            效催化剂，通入空气或氧气，以少量配合物作催化                             夫碱金属配合物结合，同时增大氧化产物在水相中
            剂即可达到较好的氧化效果，其不仅能有效降低成                             的溶解度，催化氧化在碱性水溶液中进行。在带有
            本，且安全、环保。研究表明，席夫碱金属配合物                             磁力搅拌、冷凝管的 250  mL 三口烧瓶中依次加入
            在环己烷催化氧化         [23] 、异丙苯均相氧化      [24] 、芳胺羟      0.10 g 配合物，100.0 mL 模拟油和 30 mL NaOH 水
            基化  [25] 等反应中均表现出优良的催化氧化作用。鲜                       溶液（质量分数为 30.0%）。水浴温度调节至 80 ℃，
            见将席夫碱金属配合物应用于硫化物氧化的报道。                             搅拌转速 1200  r/min，使得水溶液与模拟油层充分
                                                               混合，以 0.80  L/min 的气速向体系中通入氧气。脱
                 本文以模型硫化物为研究对象，研究席夫碱金
                                                               硫过程持续 15  min，分离油相，得到 1.0  mL 样品
            属配合物对模拟油体系中硫化物的催化氧化脱硫性
                                                               S 15 。重复上述过程，考察氧化时长为 30、45、60、
            能，探讨配合物结构与氧化性能的关系，对进一步
                                                               75 min 时配合物对模拟油的催化氧化脱硫效果，氧
            将席夫碱金属配合物应用于燃料油脱硫，或原油的
                                                               化后的油样分别记为 S 30 、S 45 、S 60 和 S 75 。
            预脱硫奠定了一定基础。
                                                               1.3.2    模型硫化物脱除率测定
            1    实验部分                                              分别对油样 S 0 、S 15 、S 30 、S 45 、S 60 、S 75 进行气
                                                               相色谱分析。为了避免油样中硫化物的挥发引起的
            1.1    试剂与仪器                                       测量误差，在油样中加入一定量的标准物质 1-己硫
                 乙醇、硝酸铜、正辛烷，AR，国药集团化学试剂                        醇、二丁基硫醚和 2-甲基噻吩，根据加入前后峰面
            有限公司；乙二胺、邻苯二胺、5-氯水杨醛、3,5-二                         积的变化，确定各硫化物含量，其中各标准硫化物
                                                                                          –3
            叔丁基水杨醛、硝酸钴、1-己硫醇、二丁基硫醚、                            加入的质量（m s ）均为 1.0×10 mg。
            2-甲基噻吩，CP，阿拉丁试剂公司；氢氧化钠，CP，                             气相色谱分析条件为：HP-5 色谱柱（30.0  m×
            西陇科学股份有限公司；水杨醛，CP，成都科龙试                            0.25 mm×0.25 μm）；FID  检测器温度为 300  ℃；采
            剂厂。                                                用程序升温法，初温 40  ℃保持 10 min，以 5  ℃/min
                 Agilent 7820A 型气相色谱仪，安捷伦科技（上                  升温至 130  ℃，保持 1 min；进样方式为分流进样，
            海）有限公司；ICS-90A 型离子色谱仪，美国 Dionex                    分流比为 10∶1；载气为氮气，流量为 20 mL/min。
            公司；Spectrumone 型红外光谱仪，美国 PerKin Elmer                  氧化 n 分钟后油样中硫化物 a 的质量 m an 利用
            公司。                                                式（1）进行计算。
            1.2    席夫碱金属配合物的制备                                                m   m     A             （1）
                                                                                        1
                 以水杨醛及其衍生物和乙二胺、邻苯二胺为原                                           a    sn  A   A
            料，按醛胺物质的量比为 2∶1 反应制备配体 L1~L6，                      式中：m an —氧化 n 分钟后油样中硫化物 a 的质量，
                                                                                                       –3
            配体进一步与 Co(NO 3 ) 2 、Cu(NO 3 ) 2 按物质的量比为            mg；m s—油样中标准硫化物 a 的质量，m s=1.0×10  mg；
                                                                                                      1
            2∶1 反应合成席夫碱金属配合物Ⅰ~Ⅵ，具体合成                           A—标准物质加入之前硫化物 a 的峰面积；A —标准
            步骤参考文献[26]方法，合成反应式如下：                              物质加入之后硫化物 a 的峰面积。
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