Page 173 - 精细化工2019年第10期

第 10 期 姜翠玉，等: 取代水杨醛 Schiff 碱金属配合物催化氧化脱硫性能 ·2139·

如图 4 所示，75 min 时Ⅰ~Ⅵ对总硫的脱除率分 2.3 配合物配体种类对脱硫性能的研究
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别为 28.2%、17.7%、26.3%、28.6%、31.3%、31.9%， 选取中心金属离子为 Co ，探究由不同配体合
总脱硫能力为Ⅵ>Ⅴ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ，脱除效果较好 成的配合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的催化氧化脱硫性能。
的为配合物Ⅴ和Ⅵ。 首先考虑水杨醛上取代基的电子效应，Ⅰ、Ⅲ、
2.2 配合物中心金属离子对脱硫性能的研究 Ⅳ和Ⅴ、Ⅵ两组配合物，每一组的共轭程度皆相同，
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由图 1~图 4 可知，以 Co 为中心离子的配合物 其主要区别在于取代基的电子效应不同。在配合物
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Ⅰ的脱硫性能优于以 Cu 为中心离子的Ⅱ，即脱硫 Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ中带有推电子基—C(CH 3 ) 3 的Ⅳ脱硫性能
效果为Ⅰ>Ⅱ。BCo∙O 2 ∙CoB 形态中配体平面的空间 最好，其次是无取代基的Ⅰ，再次是含有吸电子基
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阻碍见图 5，Cu (3d )的 d 轨道电子两种排布见图 6。 —Cl 的Ⅲ；同样，在配合物Ⅴ和Ⅵ中，带有推电子
Cater [27] 研究了一系列影响 Co 配合物催化氧化能力 基的Ⅵ脱硫性能要好于Ⅴ。由此可见，配合物的脱
的影响因素，发现配合物的催化氧化能力主要是由 硫性能与其共轭体系电子云密度有关，且电子云密
载氧活性决定的。Ochiai [28] 认为，轴向碱 B(DMF 或 度越高，其脱硫性能越好。而对于Ⅰ、Ⅴ和Ⅳ、Ⅵ
甲醇等可作轴向碱 [29] )存在下配合物 Salen(Co)与 O 2 两组配合物，水杨醛上取代基相同但配体的共轭程
作用能形成 O 2 ∙CoB 和 BCo∙O 2 ∙CoB 两种形态的化合 度不同，可以看出Ⅴ和Ⅵ因其共轭体系较大，其脱
物。尽管 BCo∙O 2 ∙CoB 形态在热力学上更加稳定， 硫性能也更好。
但由于该形态中两个配体平面接近垂直，存在空间
2.4 模型硫化物氧化产物分析
阻碍作用(如图 5 所示)，形成 BCo∙O 2 ∙CoB 形态的反
利用配合物Ⅰ分别对仅含 1-己硫醇、二丁基硫
应在动力学上会变得十分缓慢，而配合物 Salen(Co)
醚和 2-甲基噻吩单一组分的模拟油体系按照 1.3 节
与 O 2 以 1∶1 结合而形成的 O 2 ∙CoB 化合物不受此影
中的催化氧化脱硫和脱除率测定的实验步骤进行催
响。即 Co(Salen)类配合物多以配合物的轴向与氧分
化氧化。实验完成后进行油水分离，对氧化前、后
子配位形成 1∶1 的氧配合物。
油层硫化物进行红外分析，IR 谱图分别如图 7a、图
8a、图 9a 所示；对氧化后的水层进行离子色谱分析，
分别如图 7b、图 8b、图 9b 所示。

图 5 BCo∙O 2 ∙CoB 形态中配体平面的空间阻碍
Fig. 5 Space obstruction of the ligand in BCo∙O 2 ∙CoB form

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对于 Cu(Salen)类配合物，由于 Cu (3d )的两个
简并态的 e g 轨道（d x 2 –y 2 和 d z 2）上电子分布不均匀（如
图 6 所示），按照 Jahn-Teller 理论 [30] ，当遇到简并态
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时，配位化合物会发生变形，故 Cu 一般形成平面
正方形配合物，轴向较少配位，对于平面正方形构
型 Cu(Salen)配合物Ⅱ与配位能力很弱的氧分子的
轴向氧键合能力差，故其作为催化剂载氧催化脱硫
的效果差；而配合物Ⅰ能更好地与氧分子结合，故
其催化氧化脱硫效果更佳。

图 7 （a）1-己硫醇模拟油氧化前后油层硫化物的 IR 谱
图和（b）氧化后水层的离子色谱图

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图 6 Cu (3d )的 d 轨道电子两种排布示意图 Fig. 7 (a) IR spectra of oil layer before and after oxidation
Fig. 6 Two schematic diagrams of d-orbital electronic and (b) IC spectrum of water layer after oxidation
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arrangement of Cu (3d ) of simulated oil containing only 1-hexanethiol