Page 174 - 精细化工2019年第10期

·2140· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

对比图 7a、图 8a、图 9a 中仅含单一硫化物的
模拟油体系氧化前与氧化后油层的 IR 谱图可知，在
–1
1040 cm 左右处均出现了 S==O 的弯曲振动峰，证
明 1-己硫醇、二丁基硫醚、2-甲基噻吩氧化后生成
了相应的砜类或亚砜类物质。
2–
图 7b 中，在保留时间为 7.31 min 时出现 SO 3
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或 SO 4 信号峰(SO 3 和 SO 4 保留时间相当接近，常
出现色谱峰重叠)，且质量浓度为 1.49 mg/L；图 8b
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中，在 7.54 min 也出现 SO 3 或 SO 4 信号峰，质量浓
度 0.17 mg/L。证明 1-己硫醇、二丁基硫醚进一步被 图 9 （a）2-甲基噻吩模拟油氧化前后油层硫化物的 IR
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氧化为 SO 3 或 SO 4 ，且二丁基硫醚较 1-己硫醇的氧
谱图和（b）氧化后水层的离子色谱图
化产物浓度更低一些，故二丁基硫醚更难被氧化； Fig. 9 (a) IR spectra of oil layer before and after oxidation
2–
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图 9b 中，没有明显的 SO 3 或 SO 4 信号峰，说明 2- and (b) IC spectrum of water layer after oxidation
of simulated oil containing only 2-methyithiophene
甲基噻吩仅被氧化为相应的砜类或亚砜类，并没有
2–
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进一步氧化为 SO 3 或 SO 4 。 3 结论

（1）6 种席夫碱金属配合物Ⅰ~Ⅵ对 1-己硫醇和
二丁基硫醚有较好的脱除效果，且脱除规律类似，
效果最佳的是Ⅴ，其对 1-己硫醇和二丁基硫醚的脱
除率分别为 74.2%和 65.1%；而对 2-甲基噻吩的脱
除效果明显低于 1-己硫醇和二丁基硫醚，对 2-甲基
噻吩脱除效果最好的是Ⅰ，脱除率为 26.8%。6 种配
合物对总硫脱除效果为Ⅵ>Ⅴ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ。其中，
配合物Ⅴ、Ⅵ的脱除效果最好，脱硫率分别为 31.3%
和 31.9%。
2+
（2）构效关系分析发现，以 Co 为中心离子的
2+
配合物Ⅰ的脱硫性能优于以 Cu 为中心离子的Ⅱ，
主要取决于中心离子与氧分子的配位能力，载氧能
力不同，则脱硫性能不同。在中心金属离子均为 Co 2+
的配合物中脱硫性能顺序为Ⅵ>Ⅴ>Ⅳ>Ⅰ>Ⅲ，此时
席夫碱金属配合物的脱硫性能与配体的共轭体系大
小及体系的电子云密度有关，共轭体系越大，电子
云密度越高，其脱硫性能越好。
（3）针对 3 种模型硫化物氧化后的产物进行分

图 8 （a）二丁基硫醚模拟油氧化前后油层硫化物的 IR 析发现，3 种硫化物通过氧化后皆生成了相应的砜
谱图和（b）氧化后水层的离子色谱图 类或亚砜类。且 1-己硫醇和二丁基硫醚被进一步氧
Fig. 8 (a) IR spectra of oil layer before and after oxidation 化生成 SO 3 或 SO 4 。通过氧化催化剂席夫碱类金属
2–
2–
and (b) IC spectrum of water layer after oxidation
of simulated oil containing only dibutyl sulfide 配合物，利用氧气缓和条件下就可将有机硫部分转

移到水相，实现油相脱硫。
参考文献：

[1] Wu Xiangying (吴相英). Ce-NaY@ Schiff base complexes activation
of molecular oxygen in the application of oil desulfurization[D].
Beijing: Beijing University of Chemical Technology (北京化工大
学), 2017.
[2] Borgne S L, Quintero R. Biotechnological processes for the refining
of petroleum[J]. Fuel Processing Technology, 2003, 81(2): 155-169.
[3] Hao L, Xiong G, Liu l, et al. Preparation of highly dispersed