Page 45 - 精细化工2019年第10期

第 10 期 徐兵兵，等: 改性 SiO 2 /聚硅氧烷无氟超疏水涂层的制备及性能 ·2011·

12 mL 异丙醇-水混合液中〔V(异丙醇)∶V(水)=3∶1〕， 2 结果与讨论
用醋酸调节 pH=4~5，随后加入一定量的改性微纳
米 SiO 2 颗粒超声混匀。将该体系于 60 ℃下搅拌反 2.1 机理分析
应 6 h 后，得到无氟疏水性复合涂料。无氟疏水复 SiO 2 颗粒由于表面羟基含量较多，表面能较
合涂料的配方如表 1 所示。将复合涂料均匀涂覆在 高，处于热力学不稳定状态，易团聚成聚集体，难
基体材料上，120 ℃下烘干 2 h，在基体表面制备 以均匀分散，通过 HDTMS 改性，可有效降低其表
了无氟超疏水涂层（在基体表面利用复合涂料制备 面能 [22] 。HDTMS 由非极性疏水性烷基长链和活性硅
的涂层样品命名为基体@涂料编号，例如：用 S4 氧烷基构成，在碱性条件的醇-水溶剂中，水解反
涂料在钢基表面制备涂层样品命名为钢@S4）。 应生成 R—Si(—OH) 3，再与 SiO 2 颗粒表面的 Si—OH
发生缩合反应，SiO 2 颗粒表面即可引入大量长链烷
表 1 无氟疏水复合涂料的配方 基，以提高颗粒在有机相体系中的分散性和疏水
Table 1 Formulation of fluorine-free hydrophobic composite
coatings 性，其反应机理如（反应 1）和（反应 2）所示：

涂料 改性 SiO 2 MTES DEDMS 异丙醇 水 醋酸
编号 颗粒/g /g /g /mL /mL /mL
S1 0.50 1.34 0.74 9.00 3.00 0.10
S2 1.00 1.34 0.74 9.00 3.00 0.10
S3 1.50 1.34 0.74 9.00 3.00 0.10
S4 2.00 1.34 0.74 9.00 3.00 0.10
S5 2.50 1.34 0.74 9.00 3.00 0.10

1.4 测试与表征
在酸性条件的醇-水溶剂中，MTES 与 DEDMS
红外光谱（FTIR）：采用傅里叶变换红外光谱
–1
仪对样品进行测试，扫描范围为 500~4000 cm 。 水解形成大量的 Si—OH，高温下，Si—OH 间与改
性 SiO 2 上 Si—OH 间缩合形成聚合物复合涂层材
热重曲线：采用热重分析仪获得改性前后 SiO 2 的热
料。在此过程中，MTES 与 DEDMS 单体的比例对
解曲线，其中升温速率为 10 ℃/min，气氛为 N 2 ，
制备的复合涂层性能具有显著影响 [23] 。当有机硅烷
测试温度为室温到 800 ℃。润湿性：用微量进样器
仅为 MTES 时，MTES 水解后有 3 个活性官能团，
取约 8 µL 去离子水滴在样品表面，采用接触角测量
仪测量样品水接触角，并重复在样品不同位置测量 易与改性 SiO 2 颗粒上的羟基反应，形成以改性 SiO 2
颗粒为核心的包覆结构，在有大量溶剂条件下，包
4 次，取平均值作为测量值。自清洁性：将样品倾
覆颗粒间键接作用不明显，难以进一步团聚，因此，
斜一定角度，在其表面洒匀石墨粉模拟污染物，将
其固化涂层的韧性较差、易龟裂；当有机硅烷仅为
水滴在样品上，观察样品表面粉尘随水滴的冲刷情
DEDMS 时，DEDMS 水解后有 2 个活性官能团，
况。耐磨性能：采用图 1 所示实验室自制装置测试
一部分与改性 SiO 2 颗粒表面的 Si—OH 发生反应，
所制备材料的耐磨损性，将负载 50 g 砝码的涂层样
另一部分在溶剂中相互缩聚形成无支链的线型高
品放在砂纸（600 目）上，并沿着标尺方向移动 10 cm，
分子，固化困难。经多次实验优化，当 MTES 与
将涂层样品旋转 90°，然后再沿着标尺方向往回移
DEDMS 物质的量比为 3∶2（即 CH 3 /Si 摩尔比为
动 10 cm，整个过程定义为一个周期，每 10 次循环
1.4）时，涂层具有较好的耐磨性能和疏水性能。
磨损实验之后清除表面粉末，测试涂层表面接触角。
在聚合过程中，MTES 水解含有 3 个 Si—OH，起
到包裹改性 SiO 2 颗粒和交联固化作用，DEDMS 水
解含有两个 Si—OH，将 MTES 水解与缩合作用下
包裹的 SiO 2 颗粒连接形成大的团聚体。整个过程
中，MTES 与 DEDMS 水解生成的 Si—OH 相互作
用，将改性 SiO 2 颗粒包裹、串联、团聚形成以 Si

图 1 耐磨性测试示意图 —O—Si 为主键的交联网络结构，从而使得复合涂
Fig. 1 Schematic diagram of the wear resistance test 层材料韧性大大增加，同时，MTES 和 DEDMS 中

表面形貌：采用扫描电子显微镜（SEM）表征 含有的甲基这一疏水性官能团，使得复合涂层表面
复合涂层表面的微观结构，其中扫描电压为 2.0 kV； 能相对较低。
表面粗糙度：采用原子力显微镜（AFM）对涂层表 2.2 改性 SiO 2 颗粒的含量对疏水性能的影响
面磨损前后的粗糙度和形貌进行表征和分析。 取 2 mL 不同含量改性 SiO 2 制备的无氟疏水涂