Page 54 - 精细化工2019年第10期

·2020· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

2.2.4 SMPCs 对荧光染料发光的可逆调控 对 SMPCs 的纳米压痕实验从力学性能角度解
为了探究 SMPCs 形状记忆性能的机理，本课题 释了其形状记忆机理（图 5c）。仪器探头的接近和
组首先观察了荧光染料掺杂的 PEGDA-PUA 共聚 收缩(即加载和卸载)阶段之间的滞后表明了机械压
SMPCs 的微观结构。图 5a 展示了施加外界压力后 缩过程中材料弹性和塑性形变的程度 [18] 。在卸载阶
材料的截面扫描电镜照片，样品的反蛋白石有序孔 段,当负载力下降到 0.14 mN 时，观察到了材料的塑
道结构发生坍塌，宏观表现为结构色的消失，去除 性形变 δ plastic =1.7 μm。在受到外界压力后，PEGDA-
外界压力后，结构的坍塌依然保持，SMPCs 保持无 PUA 共聚物的孔道有序结构发生坍塌，分子链段间
色；图 5b 是 SMPCs 受热后的截面扫描电镜照片， 的范德华力约束了分子链段的运动，坍塌的体系内
变形的孔道结构恢复到原本的反蛋白石有序结构， 储存了应力，在室温下高度稳定地保持了这种“变
从而恢复了亮丽的结构色。这种微观结构的形状记 形结构”，宏观表现为结构色消失 [19] 。
忆性能使得 SMPCs 材料在微观形貌和光学特性下
因为光子晶体微结构的可逆转变，SMPCs 对荧
实现了无序-有序的可逆转变。 光染料自发辐射的调控作用也具备了可逆性。材料

受到外界压力后，光子晶体结构坍塌，完全光子带
隙被破坏，此时材料对于荧光客体的自发辐射基本没
有调控作用；当材料受热恢复到初始的有序结构后，
光子带隙恢复，对自发辐射的调控性能得到恢复，荧
光染料的发光受到抑制，且这两种状态是可逆的。
不仅如此，原始有序状态的 SMPCs 材料在自然
光条件下具备亮丽的结构色，但是在荧光条件下发
光强度极弱；而结构坍塌的 SMPCs 材料在自然光条
件下光子晶体的结构色消失，但是在荧光条件下观
察到强荧光。这是由于光子晶体的结构色和对发光
的调控均取决于其微观有序结构，有序结构状态的
SMPCs 材料在自然光条件下具备结构色，光子带隙
的存在使其能够抑制发光，SMPCs 在紫外光激发下
荧光素的发光强度极弱；而 SMPCs 经外力按压导致
结构坍塌后，材料的结构色消失，光子带隙也随之
消失，此时 SMPCs 对发光基本没有抑制作用，在紫
外光激发下观察到强荧光。图 5d 通过发射光谱和反
射光谱清晰地呈现了这种多重图案化的光学性质，
为后续的应用探讨提供了理论基础。
2.3 荧光染料掺杂 SMPCs 的图案化
上述基础研究表明，外界的压力、温度刺激可
以使得 SMPCs 材料在微观结构上实现塌陷-恢复的
可逆转变，从而导致其在光学性质和调控荧光染料
发光的性能上具备可逆性。不仅如此，由于聚合物
材料的稳定性，SMPCs 的图案化可以重复擦除和写

图 5 SMPCs 薄膜在外力按压后（a）和加热恢复后（b） 入。使用橡皮图章在同一块 SMPCs 薄膜压印一系列
的截面扫描电镜照片，材料表面的纳米压痕测试 数字图案，在自然光、紫外光激发后照片如图 6 所
（c），荧光染料掺杂 SMPCs 材料在外力按压后 示。图 6 中，在自然光条件下观察到边缘明显、亮
（without PC）和加热恢复后（with PC）两种状态 度对比强烈的图案，而在荧光条件下，“明处”变为
下的反射光谱及荧光发射光谱（d） “暗处”，呈现了明暗相反的图案。更有趣的是，如
Fig. 5 Cross-sectional SEM images (a, b) of the photonic 果在 SMPCs 薄膜的背面观察，由于二次增强作用，“明
crystal membranes of the contact-pressure deformed
state and the recovered state upon heating, 暗”再次交替，又呈现了与正面观察明暗相反的图案。
respectively; Nano indentation test of membranes 更重要的是，因为外界刺激的人为可控，图案
(c); Reflectance spectra and fluorescence emission 化的精度可以进一步提高。使用周期为 100 m 的硅
spectra of SMPCs doped with fluorescein in direct
pressure deformed and heating recovered states (d) 片模板进行图案印制，结果如图 7 所示。