Page 14 - 《精细化工》2019年第11期
P. 14

·2162·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 自 20 世纪 80 年代以来，聚合物材料逐渐成为                     直接采用聚合物对其进行改性时，聚合物链段很难
            人们生活中必不可少的一部分；然而大多聚合物材                             进入其层间     [11] ；另一方面，LDH 板层表面多羟基的
            料易燃，在燃烧时热释放速率大、热值高，通常伴随                            特殊结构和高的表面能，使得将其与聚合物复合时，
            着大量烟气的产生，由此引发的火灾事故不断。因此，                           极易产生团聚。因此，为使 LDH 在聚合物基体中能
            将阻燃剂添加到聚合物中以提高材料的阻燃性能成                             均匀分散，必须对其进行适当的有机改性。常见的
            为研究热点之一。传统的卤系或磷系阻燃剂在使用过                            LDH 改性方法有离子交换、煅烧还原、一步法和溶
            程中会释放大量有毒烟气，对环境或人体都有不容                             剂剥离法。
            忽视的危害；另一方面，阻燃剂的添加可能会对聚合                            1.2.1    离子交换法
            物的加工性能、物理机械性能等产生不良影响。                                  离子交换法是从原始的 LDH 出发，使用溶液中
                 1942 年，Feitknecht 等通过共沉淀方法人工合成                的阴离子对层间原有的阴离子进行交换，由于溶液
                                                [1]
            出了 LDHs，并提出双层结构模型的设想 。1969 年，                      中阴离子半径大于 LDH 板层间的阴离子，所以改性
            Allmann 通过单晶结构测定，首次确定了 LDH 的层                      后板层层间距增大，反应机理如图 2 所示                 [12-13] 。常
                   [2]
            状结构 。随着 LDH 层状晶体结构的灵活多变特性                          见的阴离子交换能力由强到弱依次是：CO 3 ＞SO 4                 2–
                                                                                                     2–
            以及层间阴离子的可交换性被充分揭示，LDH 被广                           ＞HPO 4 ＞OH ＞F ＞Cl ＞Br ＞NO 3 ，离子的价态
                                                                           –
                                                                                –
                                                                                    –
                                                                                         –
                                                                     2–
                                                                                               –
                         [3]
                                                     [6]
                                         [5]
                                 [4]
            泛应用于催化 、吸附 、阻燃 、环境保护 等领                            越高、半径越小越容易交换进入 LDH 的层间                  [14-17] 。
                                                                            –
            域。LDH 层间阴离子的可交换性为其与聚合物复合                           一般来说，NO 3 、Cl 等容易被交换出来，因此 NO 3               –
                                                                                 –
            提供了优势条件，研究发现聚合物基 LDH 纳米复合                          LDH、Cl LDH 常被作为前驱体制备插层水滑石。
                                                                       –
            材料具有良好的抑烟性、热稳定性、加工成型性等                     [7-9] 。
                 本文首先阐述了 LDH 的结构特点及其改性方
            法，简述了 LDH 纳米片的制备原理及方法，进而介
            绍了聚合物/LDH 纳米复合材料的制备方法，综述了
            影响聚合物/LDH 纳米复合材料阻燃性的因素。


            1   LDH 的结构及其有机改性                                               图 2    离子交换法示意图
                                                                 Fig. 2    Schematic diagram of ion intercalated method

            1.1   LDH 的结构                                          因为 CO 3 与 LDH 板层间有很强的相互作用，
                                                                           2–
                 LDH 是一类典型的阴离子层状化合物，结构如                        所以当采用 CO 3 LDH 为前驱体时，有机阴离子很
                                                                             2–
            图 1 所示。其板层骨架由二价和三价的金属氢氧化                           难插入到 LDH 的层间，通常采用加热促进离子交
            物构成，板层显正电性且表面有大量羟基，层间的                             换。孙幼松     [18] 以 MgAl-CO 3 LDH 为前驱体，采用己
                                                                                      2–
            补偿阴离子和水分子通过氢键、静电力和离子键等
                                                               二酸、对苯二酸等小分子有机酸改性 LDH，结果表
            形式与主体板层结合。LDH 的化学组成通式为：                            明，提高反应温度、酸性条件、增大阴离子与 LDH
                                                   3+
                                             2+
                     3+
                                n−
                            x+
            [M 2+ 1−x  M (OH) 2 ]  [A ]  x/n ·zH 2 O，M 、M 分别代  的摩尔比，更有利于离子交换反应的进行。
            表二价和三价金属阳离子（可以被价态相同及半径                                 除了采用加热的方法，降低体系 pH 也有利于
                                               3+
                                                        3+
                                                    2+
            相近的其他金属离子替代）；下标 x=M /(M +M )                                  2–                      [19]
                                                               阴离子对 CO 3 LDH 进行改性。Kutlu 等           在表面活
            反映表面的电荷密度，可以通过调节两种金属离子                             性剂改性 CO 3 LDH 的反应体系中加入了硝酸和硝
                                                                           2–
                              n–
            的比例进行调控；A 代表层间阴离子，常见的 A                      n–    酸盐，研究发现，硝酸对 CO 3 有明显的驱逐作用，
                                                                                         2–
                      –
                                     –
                                                 2–
                  –
                                –
                                           2–
                           –
            有 OH 、F 、Cl 、Br 、NO 3 、CO 3 、SO 4 ；z 为层            有利于制得表面活性剂改性 LDH。尽管酸性条件有
                                              n–
            间水分子个数。一般将 M           2+ 1−x  /M 3+  x -A LDH 作为水  利于离子交换的进行，但是 pH 过低可能会腐蚀 LDH
                                       2–
            滑石的简写，例如 Mg 3 Al-CO 3 LDH        [10] 。            的碱性板层，因此在实际操作时，反应体系的 pH

                                                               不宜低于 4。
                                                                   在离子交换反应中，体积较大或电荷密度较小
                                                               的阴离子，例如，聚合物分子、酶、药物等难以进
                                                               入 LDH 的层间，可以采用二次插层法实现插层。
                                                               Wang [20] 等首先使用十二烷基硫酸钠对 ZnAl-LDH 进

                         图 1  LDH 的结构示意图                       行改性，增大了 LDH 的层间距，进而成功将 MoO 4                2–
                  Fig. 1    Structural schematic diagram of LDH   插层到 LDH 的层间。

            1.2    LDH 的有机改性                                   1.2.2    煅烧还原法
                 LDH 的层间距很小，一般在 0.7~0.9 nm 之间，                     煅烧还原法是指将 LDH 的煅烧产物（LDO）加
   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19