Page 15 - 《精细化工》2019年第11期
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第 11 期                 吕   斌，等:  聚合物/LDH 复合材料的制备及阻燃性能研究进展                               ·2163·


            入到含有改性阴离子的溶液中，LDH 的层状结构得                           1.2.4    溶剂剥离法
            以部分恢复，与此同时阴离子插入层间，形成新型                                 溶剂剥离法是指使用特定的溶剂对 LDH 板层
            结构的改性 LDH，其反应机理如图 3 所示                [21-22] 。采   进行溶胀，进而在机械力的作用下，将 LDH 剥离成
            用煅烧还原法时，应特别注意煅烧温度。一般来说，                            具有二维结构的单层或多层纳米片，如图 5 所示                   [31] 。
            煅烧温度低于 500  ℃，LDO 可以被还原；当煅烧温                       LDH 层板间阴离子的类型和剥离使用的溶剂会影
                                                                                                      –
            度超过 600  ℃时，LDO 中有尖晶石生成，使其难以                       响 LDH 的剥离效果      [32] 。研究者通常采用 NO 3 LDH、
                                                                           –
                                                                 –
            被还原。煅烧还原法的优点是消除有机阴离子与无机                            Cl LDH、ClO 4  LDH 等作为剥离前驱体，一般选择
            阴离子竞争插层的影响，可以将一些体积较大的长                             甲酰胺对其进行剥离         [32-33] 。此外，为使 LDH 能够顺
            链有机阴离子，如硬脂酸、油酸、亚油酸等直接插                             利剥离，可采用有机改性剂对 LDH 进行预插层，进
                    2–
            层到 CO 3 LDH 的层间      [23] 。但是由于 LDO 在复原时，          而选择甲酰胺、短链醇或者甲苯等作为剥离溶剂。
            其板层只能得到部分恢复，所以采用该方法很难得到                            目前，甲酰胺是适用性最广的 LDH 剥离溶剂。研究
            纯晶相结构的 LDH       [24] 。                            者使用甲酰胺对板层组成为 ZnAl、NiAl、CoAl 等，
                                                                               –     –
                                                               层间阴离子为 NO 3 、ClO 4 、氨基酸根、油酸根等的
                                                               LDH 进行剥离，并且得到稳定的剥离分散液                   [32] 。






                         图 3    煅烧还原法示意图
              Fig. 3    Schematic diagram of calcination-reconstruction


            1.2.3    一步法                                                  图 5    溶剂剥离 LDH 示意图
                                        3+
                                  2+
                 一步法是将含有 M 和 M 的盐溶液，加入到                         Fig. 5    Schematic diagram of solvent exfoliation of LDH

            含有改性阴离子的溶液中，经结晶老化后得到改性                                 溶剂剥离法可以获得均一的大比表面积的二维
            LDH 的方法，其反应机理如图 4 所示               [25-30] 。Wang   LDH 纳米片分散液，有利于实现 LDH 在聚合物中
                          2+
                                3+
            等 [25] 将含有 M 和 M 的硝酸盐混合溶液加入到十
                                                               的分散和功能化。但是，在移除溶剂的过程中 LDH
            二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶液中，之后经过 24  h
                                                               纳米片会吸收环境中的 H 2 O 重新组装成为“层状堆
            的老化，制得了 SDBS 改性 LDH。                               积”结构。因此，研究者采用能与 LDH 板层长效结

                                                               合的有机溶剂洗涤 LDH，以取代板层的结合 H 2 O，
                                                               获得稳定的 LDH 纳米片粉末。Wang 等            [34] 以 Mg 3 Al-
                                                               硼酸根-LDH 和 Zn 2 Al-硼酸根-LDH 为前驱体，在未
                                                               干燥之前使用丙酮洗涤 LDH 悬浊液，得到了剥离结
                                                               构的 LDH 粉末。Wei 等      [35] 首先制备了固含量为 5%
                                                               的 LDH 滤饼，再加入质量分数为 6%~9%的 NaOH
                图 4    一步法制备有机阴离子改性 LDH 示意图
            Fig.  4    Schematic  diagram  of  one-step  preparation  of   和质量分数为 12%的尿素混合液，在低温条件（–10
                    organic anion modified LDH                 ℃）剧烈搅拌 3  min，即可制备平均厚度为 0.6  nm
                                                               的 LDH 薄片，该反应的产物经过激光灯照射出现了
                 一步法的优势在于可以简化 LDH 的改性工艺，
                                                               丁达尔效应，如图 6 所示。
            节约成本。但是，当反应在空气中进行时，改性阴
                               2–
            离子与环境中的 CO 3 竞争插层，因此改性 LDH 层                           有关 LDH 纳米片粉末制备的研究是当下的热
                              2–
            间会存在较多的 CO 3 。研究者通过去除反应体系中                         点，但是一般都要借助大量的有机物才能实现，且
                  2–
            的 CO 3 或调节 pH，以消除无机阴离子竞争插层的                        产率不高。如何清洁、低成本地制备剥离状态的
                                               2–
            负面影响。Trujillano 等     [26] 在去除 CO 3 的条件下通          LDH 粉末是未来需要攻克的难题之一。
            过一步法制备了表面活性剂改性 CuAlFe-LDH，可                        2   聚合物/LDH 复合材料的制备方法
                                        2–
            完全去除改性 LDH 的层间 CO 3 。Wang 等           [28] 在反应
            体系 pH 为 10±0.2 的空气气氛下，成功制备了                            聚合物/LDH 复合材料是指以聚合物为连续相，
            SDBS-LDH，且插层效率与离子交换和煅烧还原法                          以 LDH 或改性 LDH 为分散相，通过适当的方法将
            基本一致。                                              分散相均匀地分散于连续相所形成的均一体系材料。
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