Page 17 - 《精细化工》2019年第11期
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第 11 期 吕 斌,等: 聚合物/LDH 复合材料的制备及阻燃性能研究进展 ·2165·
2.3 溶剂共混法 等 [53] 探究了 NiZnAl-LDH/PP 复合材料的碳层,发现
溶剂共混法是指将 LDH 或剥离后的 LDH 纳米 NiZnAl-LDH 的引入,使得 PP 碳层中的 Ni、Zn 和
片和聚合物链段分散在共溶的溶剂中,在机械力的 C 元素含量增加,这表明 NiZnAl-LDH 在燃烧过程
作用下将 LDH 与聚合物链段充分复合,之后移除溶 中会自发向复合材料的表面迁移,且促进碳层表面
剂,依靠聚合物链段与 LDH 板层的相互作用得到纳 的成碳反应。此外 LDH 板层的金属氢氧化物降解,
米复合材料 [46] 。Wang 等 [47] 将丙酮改性的 ZnAl-LDH 形成具有大比表面积的金属氧化物,吸附燃烧释放
和 PP 在二甲苯中冷凝回流,将质量分数为 30%的 的气体,从而起到优异的抑烟效果 [54] 。Zhou 等 [55]
发现,在 EP 基体中引入 LDH/二硫化钼杂化材料,
ZnAl-LDH 均匀分散于 PP 中得到剥离型的复合材
可以显著降低复合材料燃烧时碳质类可燃性气体
料,且复合材料的 PHRR 下降了 69.4%。
(芳香化合物、CO 和烃类等)的释放,从而避免了
甲酰胺常被用作 LDH 和聚合物的共混溶剂。将
MgAl-LDH [48] 或 CoAl-LDH [49] 在甲酰胺中剥离,分 这些气相组分冷凝后生成大量的烟气。
别与聚丙烯酸酯(PMMA)和 PA 共混,可以得到
剥离型的聚合物/LDH 纳米复合材料,并且 LDH 的
引入可显著提升复合材料的阻燃性。
该方法有利于 LDH 在聚合物基体中分散均匀,
但实际操作过程中,需要考虑聚合物分散溶剂对
LDH 分散体系的影响,一般选择不影响 LDH 分散
相稳定性的溶剂,如二甲苯、环己酮或丙酮等,避
免在两相复合时,LDH 析出发生相分离。此外,溶
剂的使用也会造成环境污染。
3 聚合物/LDH 复合材料的阻燃性
3.1 阻燃机理 图 8 聚合物/LDH 的阻燃机理示意图
LDH 的阻燃机理主要有气相阻燃和凝聚相阻 Fig. 8 Schematic diagram of flame retardant mechanism of
燃机理,如图 8 所示。气相阻燃主要是燃烧时,LDH polymer/LDH
在降解初期(50~300 ℃)先释放层间的结合水和 LDH 的两种阻燃机制中,凝聚相阻燃起主导作
CO 2 ,起到稀释氧气和降低聚合物表面温度的作用; 用 [56] 。
随着温度的升高(200~500 ℃),LDH 板层金属氢 3.2 LDH 板层金属阳离子的影响
氧化物发生脱水反应,吸收热量并释放水分,进一 LDH 板层金属阳离子的组成会影响其在聚合
步起到阻燃作用 [50] 。Li 等 [51] 制备了 Si 掺杂的十二 物基体中的分散、热降解和成碳行为。当 LDH 板层
烷基苯磺酸钠(DBS)改性 LDH(LDH-DBS@Si) 中包含适合的金属阳离子时,可促进其对某种聚合
并引入环氧树脂(EP)中,结果表明,LDH-DBS@Si 物阻燃性的提升。因此,研究者探究了 LDH 板层金
在 290 和 460 ℃出现了脱水失重,相对应的 LDH- 属阳离子构成对不同聚合物阻燃性的影响规律。
DBS@Si/EP 在 290 和 460 ℃出现阶段性的冷却现 3.2.1 LDH 板层二价阳离子的影响
象,这表明 LDH 失水可以降低复合材料的表面温度。 表 1 总结了 LDH 板层中二价阳离子改变对不同
LDH 的凝聚相阻燃机理则主要依据其特殊的 聚合物阻燃性的影响。Manzi-Nshuti [57] 等将质量分
2+
2+
催化成碳作用解释。LDH 板层的金属氢氧化物在燃 数为 10%的十一烯酸盐改性 M Al-LDH(M =Zn、
烧降解过程中,与聚合物发生特殊的催化反应,在 Ni、Co)引入 PMMA 中,聚合物的 PHRR 下降遵
复合材料表面形成致密的碳层,隔绝外部的热量和 循以下规律:Co>Zn>Ni。为了更全面的探究,他们
氧气渗透到聚合物的内部,同时减缓聚合物在热降 比较了十一烯酸盐改性 MgAl、CaAl、CoAl、NiAl、
解时的质量损失速率。Li 等 [52] 将 Ni(OH) 2 掺杂 LDH- CuAl 和 ZnAl-LDH 对 PMMA 的阻燃性的影响,结
DBS[LDH-DBS@Ni(OH) 2 ]添加到 EP 基体中,研究 果表明,引入质量分数为 6%的 LDH,聚合物的
PHRR 降低遵循 Ca=Ni>Mg>Zn>Co>Cu 的规律 [58] 。
发现,复合材料在燃烧过程中,LDH-DBS@Ni(OH) 2
会催化碳层生成较多的芳香化合物,显著提高碳层 他们的两次研究得到了完全对立的结论,这可能是
强度、致密程度和厚度,进而提升其隔热能力,使 因为,LDH 引入量的不同,会影响 LDH 在聚合物
得燃烧过程中复合材料内部具有较低的温度。Wang 中的分散行为,从而导致了 LDH 阻燃效率的改变。