Page 17 - 《精细化工》2019年第11期
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第 11 期                 吕   斌,等:  聚合物/LDH 复合材料的制备及阻燃性能研究进展                               ·2165·


            2.3   溶剂共混法                                        等 [53] 探究了 NiZnAl-LDH/PP 复合材料的碳层,发现
                 溶剂共混法是指将 LDH 或剥离后的 LDH 纳米                     NiZnAl-LDH 的引入,使得 PP 碳层中的 Ni、Zn 和
            片和聚合物链段分散在共溶的溶剂中,在机械力的                             C 元素含量增加,这表明 NiZnAl-LDH 在燃烧过程
            作用下将 LDH 与聚合物链段充分复合,之后移除溶                          中会自发向复合材料的表面迁移,且促进碳层表面
            剂,依靠聚合物链段与 LDH 板层的相互作用得到纳                          的成碳反应。此外 LDH 板层的金属氢氧化物降解,
            米复合材料      [46] 。Wang 等 [47] 将丙酮改性的 ZnAl-LDH       形成具有大比表面积的金属氧化物,吸附燃烧释放
            和 PP 在二甲苯中冷凝回流,将质量分数为 30%的                         的气体,从而起到优异的抑烟效果                [54] 。Zhou 等 [55]
                                                               发现,在 EP 基体中引入 LDH/二硫化钼杂化材料,
            ZnAl-LDH 均匀分散于 PP 中得到剥离型的复合材
                                                               可以显著降低复合材料燃烧时碳质类可燃性气体
            料,且复合材料的 PHRR 下降了 69.4%。
                                                               (芳香化合物、CO 和烃类等)的释放,从而避免了
                 甲酰胺常被用作 LDH 和聚合物的共混溶剂。将
            MgAl-LDH  [48] 或 CoAl-LDH [49] 在甲酰胺中剥离,分           这些气相组分冷凝后生成大量的烟气。

            别与聚丙烯酸酯(PMMA)和 PA 共混,可以得到
            剥离型的聚合物/LDH 纳米复合材料,并且 LDH 的
            引入可显著提升复合材料的阻燃性。
                 该方法有利于 LDH 在聚合物基体中分散均匀,
            但实际操作过程中,需要考虑聚合物分散溶剂对
            LDH 分散体系的影响,一般选择不影响 LDH 分散
            相稳定性的溶剂,如二甲苯、环己酮或丙酮等,避
            免在两相复合时,LDH 析出发生相分离。此外,溶
            剂的使用也会造成环境污染。

            3   聚合物/LDH 复合材料的阻燃性


            3.1   阻燃机理                                                图 8    聚合物/LDH 的阻燃机理示意图
                 LDH 的阻燃机理主要有气相阻燃和凝聚相阻                         Fig. 8    Schematic diagram of flame retardant mechanism of
            燃机理,如图 8 所示。气相阻燃主要是燃烧时,LDH                               polymer/LDH

            在降解初期(50~300  ℃)先释放层间的结合水和                             LDH 的两种阻燃机制中,凝聚相阻燃起主导作
            CO 2 ,起到稀释氧气和降低聚合物表面温度的作用;                         用 [56] 。
            随着温度的升高(200~500  ℃),LDH 板层金属氢                      3.2    LDH 板层金属阳离子的影响
            氧化物发生脱水反应,吸收热量并释放水分,进一                                 LDH 板层金属阳离子的组成会影响其在聚合
            步起到阻燃作用        [50] 。Li 等 [51] 制备了 Si 掺杂的十二        物基体中的分散、热降解和成碳行为。当 LDH 板层
            烷基苯磺酸钠(DBS)改性 LDH(LDH-DBS@Si)                      中包含适合的金属阳离子时,可促进其对某种聚合
            并引入环氧树脂(EP)中,结果表明,LDH-DBS@Si                       物阻燃性的提升。因此,研究者探究了 LDH 板层金
            在 290 和 460  ℃出现了脱水失重,相对应的 LDH-                    属阳离子构成对不同聚合物阻燃性的影响规律。
            DBS@Si/EP 在 290 和 460  ℃出现阶段性的冷却现                  3.2.1    LDH 板层二价阳离子的影响
            象,这表明 LDH 失水可以降低复合材料的表面温度。                             表 1 总结了 LDH 板层中二价阳离子改变对不同
                 LDH 的凝聚相阻燃机理则主要依据其特殊的                         聚合物阻燃性的影响。Manzi-Nshuti           [57] 等将质量分
                                                                                                      2+
                                                                                          2+
            催化成碳作用解释。LDH 板层的金属氢氧化物在燃                           数为 10%的十一烯酸盐改性 M Al-LDH(M =Zn、
            烧降解过程中,与聚合物发生特殊的催化反应,在                             Ni、Co)引入 PMMA 中,聚合物的 PHRR 下降遵
            复合材料表面形成致密的碳层,隔绝外部的热量和                             循以下规律:Co>Zn>Ni。为了更全面的探究,他们
            氧气渗透到聚合物的内部,同时减缓聚合物在热降                             比较了十一烯酸盐改性 MgAl、CaAl、CoAl、NiAl、
            解时的质量损失速率。Li 等          [52] 将 Ni(OH) 2 掺杂 LDH-    CuAl 和 ZnAl-LDH 对 PMMA 的阻燃性的影响,结
            DBS[LDH-DBS@Ni(OH) 2 ]添加到 EP 基体中,研究                果表明,引入质量分数为 6%的 LDH,聚合物的
                                                               PHRR 降低遵循 Ca=Ni>Mg>Zn>Co>Cu 的规律          [58] 。
            发现,复合材料在燃烧过程中,LDH-DBS@Ni(OH) 2
            会催化碳层生成较多的芳香化合物,显著提高碳层                             他们的两次研究得到了完全对立的结论,这可能是
            强度、致密程度和厚度,进而提升其隔热能力,使                             因为,LDH 引入量的不同,会影响 LDH 在聚合物
            得燃烧过程中复合材料内部具有较低的温度。Wang                           中的分散行为,从而导致了 LDH 阻燃效率的改变。
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