Page 183 - 《精细化工》2019年第11期

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第 11 期 冯柏成，等: Co 的电氧化合成及其在对甲砜基苯甲酸制备中的应用 ·2331·

甲基磺草酮是一种适用于玉米地除草的新型除 阳极电氧化反应： Co 2+  Co
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e
[1]
草剂，对环境无影响，效果明显，需求量大 。对 阴极电还原反应： 2H  + 2e    H
甲砜基苯甲酸是合成甲基磺草酮的重要中间体。羧 2
基质氧化反应式如下：
酸类中间体的合成方法主要有以下几种：空气氧化
法、高锰酸钾氧化法、重铬酸钾氧化法等。这些方
法普遍存在着选择性差、环境污染严重、废水量大、
固废多、难处理等缺点 [2-3] 。
目前，国内外多采用化学方法来合成对甲砜基 整个工艺流程图如下所示：
[4]
苯甲酸。Liu 等 用氧气在可见光条件下耗时 48 h
催化氧化合成了对甲砜基苯甲醛，收率可达 74%。
[5]
Wang 等 发明了用重铬酸钾来氧化对甲砜基甲苯
来合成对甲砜基苯甲酸的方法。该方法虽然实现了
重铬酸钾的循环利用，但因铬残留而导致后处理废
水量较大。与化学合成法相比，有机电化学合成方
法具有低能耗、低污染、高原子利用率等优点 [6-8] ，
并可控制电极电位使反应按预定的目标进行 [9-11] ， 图 1 反应工艺流程示意图
反应条件温和，可以降低设备投资 [12] 。电化学合成 Fig. 1 Flow chart of reaction process
满足了绿色化学的基本要求 [13-15] ，近年来受到国内
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外学者的广泛关注。Co 在酸性条件下的标准氧化 反应在生成对甲砜基苯甲酸的同时 Co 还原为
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电位为 1.81 V，具有强氧化性。在 Co 的电氧化合 Co ，电解液精制后可重新电解，水洗有机物的含
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成及应用方面，马淳安 [16] 等利用 Co 的强氧化能力 钴废水用来补充电解液损失的水，如此反复循环使用。
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合成了邻硝基苯甲醛，收率可达 74.5%。 1.2.1 Co 的电氧化合成
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因此，本文采用 H 型电解槽电解合成了 Co ， 将 H 型电解槽 [17] 阳极室与阴极室之间加陶瓷
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系统考察了各因素对 Co 合成的收率以及电流效率 膜，并用不锈钢球磨口夹固定，试水验漏。取七水
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的影响，并利用 Co 氧化对甲砜基甲苯合成对甲砜 硫酸钴 70.25 g，硫酸铵 9.90 g，浓硫酸 200 g，配制
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基苯甲酸，使得电解氧化和基质氧化协同进行。该 成 Co 浓度为 0.5 mol/L（此时，Co 质量分数为
工艺替代了对甲砜基苯甲酸传统的化学合成方法， 0.637%），硫酸浓度为 4 mol/L，硫酸铵浓度为
无三废产生，在有机电合成的实际应用领域具有重 0.15 mol/L 的溶液。取 320 g 此溶液加到 H 型电解
要价值。 槽阳极室中；配制含硫酸浓度为 0.4 mol/L，硫酸铵
浓度为 0.15 mol/L 的溶液 320 g 加到 H 型电解槽阴
1 实验部分 极室中。阳极二氧化铅极板，阴极铅极板。接通电
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源，保持电流密度 350 A/m ，电解温度 10 ℃，每
1.1 试剂与仪器 [18] 3+
隔 1 h 取样，通过碘量法 检测 Co 含量，算出电
七水硫酸钴，AR，苏州康硕化工有限公司；浓 3+
流效率。电解反应 6 h 后，Co 含量几乎无变化，停
硫酸（质量分数为 98%）、硫酸铵、硫代硫酸钠、可
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止电解，碘量法测定 Co 质量分数为 0.51%，总电
溶性淀粉、碘化钾，AR，国药集团化学试剂有限公司； 2+
流效率为 67.5%，Co 转化率为 80%，电解液称重
对甲砜基甲苯，CP，上海迈瑞尔化学技术有限公司。
备用。电流效率的计算公式如下所示：
陶瓷膜，淄博东强环保设备有限公司；二氧化 ( c V n F
)cV 
铅涂层 DSA 钛基阳极基材（DSA-尺寸稳定阳极）、  0,t  tt It 00
铅、石墨以及铂涂层 DSA 钛基阳极基材，宝鸡市昌 式中：η 0,t —初始到 t 时刻电流效率，%；c 0 、c t —初
立特种金属有限公司； MS155D 型迈盛直流稳压电 始和 t 时刻电解液中 Co 的浓度，mol/L；V 0 、V t —
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源，佛山精微特仪器仪表有限公司；CH2001H 型电 初始和 t 时刻电解液的体积，mL；F—法拉第常量；
解槽，徐州正浩电子科技有限公司；P230 型高效液 n—电解氧化反应中得失的电子数或化合价，n=1；
相色谱仪，大连依利特公司；Bruker 500M 型核磁 I—电流强度，A；t—电解运行时间，h。
共振波谱仪，德国 Bruker 公司。 1.2.2 对甲砜基苯甲酸的合成
1.2 方法 取 Co 质量分数 0.51%（浓度为 0.4 mol/L）电
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Co 的电氧化合成反应式如下： 解液 546 g，对甲砜基甲苯 1.34 g 置于 1 L 四口烧瓶