Page 184 - 《精细化工》2019年第11期

·2332· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

中，开启搅拌，控制温度 30 ℃反应 30 min，待溶 Pt 电极造价昂贵，导致设备成本较高，因此，在工
液变深红色，停止加热，冷却。将反应液抽滤，得 业化装置中不宜予考虑。铅阳极、二氧化铅涂层阳
到滤饼和滤液。滤液用二氯甲烷萃取 3 次，合并溶 极具有较低的槽电压，并且具有较高的电流效率，
剂，减压蒸馏，将得到的固体与滤饼合并，水洗除 能耗低；石墨电极电压较高，电流效率较低，导致
钴得到对甲砜基苯甲酸粗品，废水用来补充电解过 电极反应能耗增加。综合考虑，二氧化铅涂层阳极
程中电解液损失的水，粗品用二氯甲烷进行重结晶， 为该电极反应的优选电极。
得到对甲砜基苯甲酸纯品，烘干称重，收率为
97.8%，用高效液相色谱仪检测产品纯度达 98.5%以 表 1 电极材料对电极反应的影响
1
上。HNMR（500 MHz, DMSO-d 6 ），δ: 13.58(s,1H)，8.16~ Table 1 Influence of electrode materials on the electrode
reaction
8.18(m,2H)，8.05~8.09(m,2H)，3.27~3.30(m,3H)。
阳极材料 电解槽电压/V 电流效率/%
电解液称重补水，置于 H 型电解槽重新电解，
Pt 2.83 72.4
如此循环套用。 PbO 2 2.64 67.5
1.3 分析及表征 Pb 3.18 65.2
1.3.1 对甲砜基苯甲酸的液相色谱（HPLC）检测 C 4.25 54.3
色谱柱：SinoChrom ODS-BP，C18，4.6 mm×
2+
250 mm×5 m；流速：0.6 mL/min；柱温：25 ℃； 2.1.2 电解温度对 Co 电解氧化电流效率的影响
流动相：V(甲醇)∶V(水)=80∶20；检测器：二极管 将二氧化铅涂层（钛基 DSA 基材）电极作为阳
阵列检测器（DAD）；检测波长：254 nm。 极，铅电极作为阴极，陶瓷膜为电解槽的隔膜材料，
2+
1.3.2 核磁共振氢谱表征 电解液浓度为 c(Co )=0.5 mol/L、c(硫酸)=4.0 mol/L，
以 DMSO-d 6 为溶剂对目标产物对甲砜基苯甲 在电极间距（d）=2 cm、电流密度（J）=350 A/m 2
酸进行核磁共振氢谱表征。 的条件下，考察了不同电解温度对电解电压和电流
1.3.3 导电性测试 效率的影响，实验方法同 1.2.1 节，结果如表 2 所示。
2+
电极材料的导电性以及析氧电位对 Co 的电氧
化电流效率有决定性影响。电极材料的导电能力称 表 2 电解温度对电极反应的影响
作电导（L-电导，S），其大小可用下式表示： Table 2 Influence of electrolysis temperature on the
electrode reaction
A
L  电解温度/℃ 电解槽电压/V 电流效率/%
l
2
式中：  —电导率，S/m；A—导体截面积，m ； 0 2.94 66.4
5 2.85 67.0
l—导体长度，m。
10 2.64 67.5
2 结果与讨论 15 2.48 66.8
20 2.37 65.9
2+
2.1 Co 电解氧化条件影响因素 25 2.29 65.2
2+
通过单因素控制变量法对 Co 的电解氧化条件
进行考察，分别考察了电极材料、电解温度、电流 RT    A
根据能斯特方程： E  E   ln 产物 ，
密度、硫酸浓度等对电流效率的影响。 n F    B
2+
2.1.1 电极材料种类对 Co 电解氧化电流效率的影响 反应物

式中：E—电动势或理论分解电压； E —标准电动
将铅电极作为阴极的固定电极，陶瓷膜为电解
2+
槽的隔膜材料，电解液浓度为 c(Co )=0.5 mol/L、 势或标准分解电压；n—电化学反应中得失的电子
数；T—反应温度，K； —电池反应或电解反应
c(硫酸)=4.0 mol/L，在电极间距（d）=2 cm、电流 产物
2
密度（J）=350 A/m 、电解温度（T）=10 ℃的条件 中产物的活度； 反应物 —电池反应或电解反应中反
下，考察了不同阳极材料〔二氧化铅涂层 DSA 阳极 应物的活度；v A —产物的化学计量数；v B —反应物
基材、铅、石墨以及铂涂层 DSA 阳极基材电极〕对 的化学计量数。
电解电压和电流效率的影响，实验方法同 1.2.1 节， 由方程可知，温度升高，电解反应的电动势减
结果如表 1 所示。 小。由表 2 可以看出，随着温度升高，槽电压总体
由表 1 可以看出，由于 Pt 涂层电极较高的析氧 呈下降趋势。这是因为：（1）温度升高，溶液中离
过电位（1.23 V vs.SCE），有效减少了副反应电解水 子的无规则运动增加，导致离子的定向运动受阻，
+
生成氧气和 H ，所以，Pt 电极电流效率最高。但是 电阻增加，所以槽电压略有增加；（2）随着温度升