Page 186 - 《精细化工》2019年第11期

·2334· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

由表 5 可知，随着电解液循环套用次数的增加， 对甲砜基甲苯的氧化，实验方法同 1.2.2 节，考察
3+
电极反应槽电压和电流效率并没有明显的变化，因 了 Co 与对甲砜基甲苯物质的量比对氧化反应的
此，电解液在经过净化处理后可循环套用。但在电 影响，结果如表 7 所示。
解液电解反应以及基质氧化过程中，会有部分水及
3+
酸的损耗，需要定量补加水和酸，以确保电解液各 表 7 Co 与对甲砜基甲苯物质的量比对氧化反应的影响
3+
成分含量的相对稳定性。在电解液循环套用实验中， Table 7 The influence of mole ratio of Co to p-methyl
将处理产品的废水作为补加的电解液损失的水，既 sulfone toluene on oxidation reaction
3+
n（Co ）∶n（对甲砜基甲苯） 产品收率/%
对含钴废水进行了有效地利用，又大大节省了水的
8∶1 97.9
用量。
7∶1 97.8
3+
2.2 Co 氧化对甲砜基甲苯的影响因素考察
6∶1 97.8
3+
由于 Co 氧化对甲砜基甲苯的过程中，反应终
5∶1 83.2
3+
3+
2+
点是紫色 Co 变为红色 Co ，因此，Co 的变色温
4∶1 71.5
度跟变色时间就是反应温度与反应时间。硫酸浓度 3∶1 56.2
3+
3+
会影响 Co 的氧化能力，从而改变 Co 变色温度与
时间。因此，反应温度和反应时间不作为主要考察 3+
由表 7 可以看出，Co 与对甲砜基甲苯反应的
的反应因素。
物质的量比为 6∶1 时，收率较高。如果投料物质
另外，在整个反应流程中，采取循环套用工艺， 3+
的量比＞6∶1，就会造成 Co 剩余，使得反应放大
因此，氧化反应的电解液浓度与电解反应电解液浓
后能耗增加，产品收率亦无明显变化，在间接电氧
度保持一致，以便体系可重复使用。
化中是不可取的；当投料物质的量比<6∶1，Co 3+
2.2.1 硫酸浓度对氧化反应的影响 不足，使得原料对甲砜基甲苯转化不完全，从而导
3+
在 Co 浓度 为 0.4 mol/L ，硫酸铵浓 度为 3+
致产品收率过低。因此，选择投料比 n（Co ）∶n
0.15 mol/L 的电解液中进行对甲砜基甲苯的氧化，
（对甲砜基甲苯）=6∶1 作为氧化实验的较优条件。
实验方法同 1.2.2 节，考察了硫酸浓度对该氧化反应
的影响，结果如表 6 所示。 3 结论

表 6 硫酸浓度对氧化反应的影响 在板框式隔膜电解槽中通过电解氧化的方法将
Table 6 Influence of sulfuric acid concentration on the 2+ 3+ 3+
oxidation reaction Co 氧化为具有强氧化性的 Co ，进而利用 Co 将对
甲砜基甲苯氧化为对甲砜基苯甲酸，主要结论如下：
硫酸浓度/(mol/L)
（1）电解氧化反应的较佳工艺条件为：阳极二
3.5 4.0 4.5 5.0
反应温度/℃ 50 30 25 23 氧化铅、阴极铅为电极板，陶瓷膜作为阳离子交换
2+
反应时间/min 45 30 20 18 膜，电解液浓度为 c(Co )=0.5 mol/L、c(硫酸)=
3+
Co 转化率/% 97 99 100 100 4.0 mol/L、c (硫酸铵)=0.15 mol/L，电极间距（d）=
产品收率/% 95.0 97.8 98.2 98.0 2 cm、电流密度（J）=350 A/m 、电解温度(T)=10 ℃。
2
2+
由表 6 可以看出，提高电解液的硫酸浓度，可 在此条件下，电解液 Co 转化率可达 80%，电解氧
以减少反应时间，并能够降低反应温度。这是因为 化电流效率 67.5%。
+
3+
在电解液中，H 浓度越大，Co 的氧化能力越强 [19] ， （2）对甲砜基甲苯氧化的较佳工艺条件为：电
3+
3+
对甲砜基甲苯被氧化的反应时间就越短，Co 转化 解液浓度为 c(Co )=0.4 mol/L、c(硫酸)=4.0 mol/L、
3+
率越高；但提高硫酸浓度又增大了目标产物对甲砜 c(硫酸铵)=0.15 mol/L，Co 与对甲砜基甲苯的物质
3+
基苯甲酸在电解液中的溶解度，导致收率略微下降， 的量比 n（Co ）∶n（对甲砜基甲苯）=6∶1，在此
并与电解液电解的较优参数不一致。因此，综合 Co 2+ 条件下的反应温度为 30 ℃，反应时间为 30 min，对
电解氧化的较优条件和氧化的较优条件，选择了硫 甲砜基苯甲酸的收率可达 97.8%，精制后纯度在 98.5%
酸浓度 4.0 mol/L 作为电解液循环套用（电解、氧化） 以上。
的最优条件。 （3）通过该电化学工艺合成对甲砜基苯甲酸克
3+
2.2.2 n（Co ）∶n（对甲砜基甲苯）对氧化反应 服了传统工艺选择性差、环境污染严重、废水量大、
的影响 固废多难处理等缺点，不仅电解液可以循环套用，
3+
在 Co 浓度为 0.4 mol/L，硫酸浓度为 4.0 而且后处理过程中产生的含钴废水亦得到了循环利
mol/L，硫酸铵浓度为 0.15 mol/L 的电解液中进行 用，非常符合绿色化工的环保要求，为间接电合成