Page 191 - 《精细化工》2019年第11期
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第 11 期 王大胜，等: 五环[5.4.0.0 .0 3,10 .0 ]十一烷-8,11-二酮的还原及试剂的循环利用 ·2339·
率随着反应时间 t 1 的延长逐渐增加，当反应时间 t 1
为 2.5 h 时，PCUD 的收率为 76.2%。继续延长反应
时间，PCUD 的收率基本维持不变。这是因为在反
应时间为 2.5 h 时，酮腙的生成量基本达到最大值，
PCUD 的收率基本不再变化。故确定较优的反应时
间 t 1 为 2.5 h。
2.3 酮腙分解温度 θ 2 对 PCUD 收率的影响
与 2.1 节使用同样物料，酮腙生成在 120 ℃下
反应 2.5 h，酮腙分解 4 h 的条件下，考察了酮腙分
解温度 θ 2 与 PCUD 收率之间的关系，结果如图 3 所示。 图 4 反应时间 t 2 对 PCUD 收率的影响
Fig. 4 Effect of reaction time t 2 on the PCUD yield
综上可知，由化合物Ⅱ合成 PCUD 的较优反应
条件为：原料物质的量比 n(化合物Ⅱ)∶n(KOH)∶
n(水合肼)=1∶7.5∶14，第一阶段酮腙生成在 120 ℃
下反应 2.5 h；第二阶段酮腙分解在 180 ℃下反应
4 h，在此条件下 PCUD 收率为 76.2%。
在化合物Ⅱ的还原过程中，酮腙的生成对于反
应至关重要，将直接影响整个还原反应的收率。因
为在优化的酮腙生成条件下，后续进行酮腙的分解
时在 180~ 200 ℃均能得到较高的 PCUD 收率（76%
图 3 反应温度 θ 2 对 PCUD 收率的影响 左右），本文之所以对酮腙的分解温度 θ 2 和时间 t 2
Fig. 3 Effect of reaction temperature θ 2 on PCUD yield 进行探索，主要是为了后续循环使用试剂能够达到
好的实验效果。
由图 3 可以看出，PCUD 的收率随着反应温度
2.5 试剂的循环使用
θ 2 的升高呈现先增加后稳定的趋势。当反应温度低
为了减少 DEG 和 KOH 的消耗量，实现黄鸣龙还
于 180 ℃时，反应液为淡黄色透明液体，具有好的 原中 PCUD 的高效绿色化合成，本文对试剂（DEG、
流动性，但酮腙分解不完全，PCUD 收率较低；当
KOH 及部分水合肼）的循环使用进行了探究。
反应温度增加到 180 ℃时，PCUD 的收率达到
循环实验中，水合肼的加入量非常重要。水合
76.2%，反应液为淡黄色透明液体，具有很好的流动 [19]
肼的加入量较少时，得不到正常的还原产物 ；水
性，DEG 和 KOH 可以循环使用，并且生成的 PCUD 合肼过量时可以提高还原产率，但是当水合肼的量
基本全部挥发到反应器壁，简化了后续的处理过程； 达到一定值后，增加水合肼的用量，PCUD 收率基
当反应温度高于 180 ℃后，PCUD 的收率基本没有 本不再变化 [20] 。因此，循环实验时，应控制在 n(水
变化，但反应液变为棕褐色胶状，失去流动性，DEG 合肼)∶n(化合物Ⅱ)≥14∶1 的条件下进行。由于循
和 KOH 不可循环使用。因此，选用 180 ℃作为化 环实验中每次回收水合肼的质量分数大于 80%，只
合物Ⅱ生成 PCUD 的最佳反应温度 θ 2 。 需补加质量分数为 80%的水合肼到 15 mL 即可满足
2.4 酮腙分解时间 t 2 对 PCUD 收率的影响 上述条件。
同 2.1 节的反应物用量，酮腙生成在 120 ℃下 循环实验中一次性加入 40 mL DEG、7.6 g
反应 2.5 h，酮腙分解在 180 ℃的条件下，考察了酮 （135 mmol）KOH，固定每次实验水合肼的加入量
腙分解时间 t 2 与 PCUD 收率之间的关系，结果如图 为 15 mL，控制酮腙生成在 120 ℃下反应 2.5 h，酮
4 所示。 腙分解在 180 ℃下反应 4 h 的条件下，按 1.4 节实
由图 4 可以看出，PCUD 的收率随着反应时间 验操作进行，每次反应结束后补加化合物Ⅱ和水合
t 2 的延长表现出先增加后稳定的趋势。当反应时间 肼继续循环实验，实验结果如表 1 所示。
较短时，酮腙分解不完全，目标产物收率较低；当 由表 1 可知，在最初 6 次实验中，PCUD 的收
反应时间增加到 4 h 后，PCUD 收率达到 76.2%，继 率在 80%上下波动。这是因为在进行黄鸣龙还原反
续延长反应时间，PCUD 的收率基本维持不变。因 应后，可能会残留少量未完全分解的酮腙又参与到
此，从经济、节约成本的角度考虑，最终选用 4 h 下一次的还原反应中，进而使 PCUD 的收率较上一
作为化合物Ⅱ生成 PCUD 的最佳反应时间 t 2 。 次反应略有提升。由于每次实验未分解酮腙的量不
