Page 190 - 《精细化工》2019年第11期

·2338· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

1.4 PCUD 的合成 2 结果与讨论
化合物Ⅱ还原成 PCUD 的路线如下所示。还原
反应实际上经过两个反应过程：酮腙（化合物Ⅲ） 2.1 酮腙生成温度 θ 1 对 PCUD 收率的影响
的生成和酮腙的分解。酮腙的生成和分解所需的温 固定加入 DEG 25 mL、甲苯 6 mL、3.10 g
度和时间不同，因此，采用一锅法进行实验时，在 （17.8 mmol）化合物Ⅱ、水合肼（质量分数 80%）
不同的反应阶段需要采用不同的反应温度、反应时 15 mL (253 mmol)和 7.50 g（134 mmol）KOH，酮腙
间。另外，通过加入一定量的甲苯，与反应体系中 生成在不同温度下反应 2.5 h，酮腙分解在 180 ℃下
的水形成共沸，排除反应体系中的水，有利于酮腙 反应 4 h，考察了酮腙生成温度 θ 1 与 PCUD 收率之
的生成。本课题组在前期关于 PCUD 合成的研究中 间的关系，实验方法同 1.4 节，结果如图 1 所示。

发现，当 n(化合物Ⅱ)∶n(水合肼)=1∶14 时，化合
物Ⅱ有较好的转化率。因此，本实验按上述投料比
添加反应原料。

1.4.1 酮腙的生成
在 100 mL 圆底烧瓶中加入 3.10 g（17.8 mmol）
化合物Ⅱ、水合肼（质量分数 80%）15 mL (253

mmol)、25 mL DEG、7.50 g（134 mmol）KOH 及 6 图 1 反应温度 θ 1 对 PCUD 收率的影响
mL 甲苯后，将圆底烧瓶置于油浴中，安装除水精馏 Fig. 1 Effect of reaction temperature θ 1 on PCUD yield

装置，利用甲苯和水在较低温度（84.1 ℃）下形成
由图 1 可知，PCUD 的收率随着反应温度 θ 1 的
共沸的特点，尽可能排出反应体系中的水的同时，
升高表现出先增加后降低的趋势。当反应温度在
又能使肼回流参与酮腙的生成过程。安装好除水精
120 ℃时，PCUD 的收率达到最大值（76.2%）；当
馏装置后，将反应体系在油浴中搅拌加热升温至 120
反应温度高于 120 ℃后，PCUD 的收率逐渐降低。
℃（θ 1 ）进行酮腙的生成反应。期间，用薄层色谱
推测原因是：随着反应温度的升高，可能有副反应
法（展开剂为乙酸乙酯）跟踪反应进程，当化合物
发生，酮腙的生成量减少，使 PCUD 的收率降低。
Ⅱ的原料点消失后继续反应 1 h，停止反应后整个酮
因此，选择 120 ℃作为化合物Ⅱ生成 PCUD 的最佳
腙生成过程反应时间为 2.5 h（t 1 ）。
反应温度 θ 1 。
1.4.2 酮腙的分解
2.2 酮腙生成时间 t 1 对 PCUD 收率的影响
1.4.1 节的反应结束后，将反应体系冷却至室
使用物料同 2.1 节，酮腙生成温度为 120 ℃，
温，更换除水精馏装置为蒸馏装置，接液管支口连
酮腙分解在 180 ℃下反应 4 h，考察了酮腙生成时
接鼓泡器。加热升温至 180 ℃（θ 2 ）继续反应，鼓
间 t 1 与 PCUD 收率之间的关系，结果如图 2 所示。
泡器中不断有气体逸出，反应约 4 h（t 2 ）后，鼓泡

器中不再有气体逸出，停止反应。反应过程中，有
大量的白色固体升华到克氏蒸馏头上，并且接收瓶
中收集了反应中过量的水合肼，回收保存待用。反
应结束后，收集白色固体溶于石油醚，用去离子水
对有机相进行洗涤，直至水溶液显中性或弱碱性。
有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后用石油醚为
洗脱剂柱层析，最终得 1.98 g（13.6 mmol）白色固
1
体 PCUD，收率为 76.2%。核磁表征结果： HNMR
(400 MHz, CDCl 3 )，δ: 0.97 (d, 2H, C—CH—C), 1.17

(d, 1H, C—CH 2 —C), 1.44 (d, 2H, C—CH—C), 1.63
图 2 反应时间 t 1 对 PCUD 收率的影响
(d, 1H, C—CH 2 —C), 2.18 (d, 4H, C—CH—C), 2.53 Fig. 2 Effect of reaction time t 1 on the PCUD yield
13
(s, 4H, C—CH 2 —C); CNMR (101 MHz, CDCl 3 )，δ:
26.84, 33.51, 35.96, 41.89, 43.33, 46.31。 由图 2 可知，在一定反应时间内，PCUD 的收