Page 192 - 《精细化工》2019年第11期

·2340· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

可控，进而造成接下来每次循环时 PCUD 收率出现 件为： n(化合物Ⅱ)∶n(KOH)∶n(水合肼)=1∶7.5∶
一个小幅度的波动，但整体稳定在一个范围内 14，反应温度 θ 1 =120 ℃，θ 2 =180 ℃，反应时间 t 1 =2.5
（76%~84%）。另外，由于 PCUD 挥发性好，在每 h，t 2 =4 h，在此条件下，PCUD 收率为 76.2%，比
次实验结束后只收集反应器壁的固体纯化，反应液 文献报道的还原产率高出 17%左右。
中会残留少量未挥发出的 PCUD，进而使每次实验 （2）利用 PCUD 易挥发的特点，通过循环使用
PCUD 的收率都会有小幅度的波动，这种收率的波 KOH、一缩二乙二醇及部分水合肼连续进行 11 次黄
动（<6%）在一个可接受的范围内。 鸣龙还原反应，PCUD 收率可达 75.1%，减少试剂
消耗量的同时保持较高的 PCUD 收率，降低了合成
表 1 试剂的循环使用结果
Table 1 Results of reagent cycling 成本，实现了试剂的绿色化使用。
循环 水合肼 水合肼 水合肼 还原 参考文献：
mⅡ/g
b
a
次数 加入量/mL 回收量 /mL 补加量 /mL 产率/%
[1] Liu Fei (刘飞), Xue Jinqiang (薛金强), Wang Lianxin (王连心), et
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5 3.11 15 11.0 4.6 83.4 [3] Qiu Limei (邱丽美), Hou Junxian (侯俊先), Wei Wei (韦伟). Density
5,9
3,10
2,6
functional theory study of cage hydrocarbon pentacycl[5.4.0.0 .0 .0 ]
6 3.12 15 10.2 4.0 75.2 undecane[J]. Acta Chimica Sinica (化学学报), 2008, 56: 745-750.
7 3.10 15 10.6 4.8 72.3 [4] He Fang (贺芳), Yu Tianfu (禹天福), Li Yayu (李亚裕). Reseach on
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与航天运载技术), 2005, (1): 26-29.
9 3.12 15 10.4 4.0 65.4 [5] Zou Jijun (邹吉军), Zhang Xiangwen (张香文), Wang Li (王莅), et
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次循环实验时，对于上一次循环时回收水合肼量的补充，使反 [6] Zou Jijun (邹吉军), Zhang Xiangwen (张香文), Wang Li (王莅), et
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应体系始终保证水合肼的加入量为 15 mL。 [C]//The 5th National Conference on Chemical Propellant (中国化学
会第五届全国化学推进剂学术会议), Beijing: National Defense
在进行第 5 次试剂循环时，PCUD 的收率达到 Industry Press (国防工业出版社), 2011: 6-9.
[7] Ye Danyang (叶丹阳), Cao Xinfa (曹新发), Wei Wei (韦伟).
最大值（83.4%），之后随着循环次数的增加，PCUD Properties of new high-density fuel[J]. Journal of Rocket Propulsion
收率逐渐降低。主要原因是：随着反应循环次数的 [8] (火箭推进), 2011, 37(4): 50-53.
Stedman R J, Miller L S, Davis L D, et al. Synthetic studies related to
5.9
2.6
增加，在高温强碱的条件下 DEG 黏度随受热时间延 the bird cage system Ⅲ. Derivatives of pentacyclo[5.4.0.0 .0 3.10 .0 ]
3.9
4.8
4.8
3.9
undecane, tetracyclo[4.4.0.0 .0 ]decane, and pentacyclo [4.4.0.0 .0 ]
长而逐渐增加，流动性变差；此外，反应体系中有 decane[J]. Journal of Organic Chemistry, 1970, 35: 4169-4175.
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副产物固体逐渐积累析出。这些情形一方面降低了 [5.4.0.0 .0 3,10 .0 ]undecane[J]. The Journal of Organic Chemistry,
2,6
5,9
1974, 39: 1596-1596.
化合物Ⅱ在 DEG 中的溶解；另一方面减弱 DEG 和 [10] Ye Danyang (叶丹阳), Chen Kehai (陈克海), Wei Wei (韦伟), et al.
–
+
K 形成络合 [21] ，进而反应体系中裸露的 OH 量降低， Study on synthesis and properties of MPCU[J]. Chemical Propellants
& Polymeric Materials (化学推进剂与高分子材料), 2008, 6 (6): 50-53.
造成 PCUD 收率逐渐降低。在已进行的循环实验中， [11] Fieser L, F Fieser M. Topics in Organic Chemistry[M]. New York:
Reinhold Pub Co, 1963.
最低 PCUD 收率为 61.7%，仍高于文献报道（PCUD [12] Fieser L, F Fieser M. Advanced Organic Chemistry[M]. New York:
Reinhold Pub Co, 1961.
[9]
收率 59%） ，循环效果较好。 [13] Chen Yaozu (陈耀祖). Improvement of the Wolff-Kishner reduction
[J]. Chemical World (化学世界), 1954, 9 (8): 333-335.
在 11 次实验中总共投入化合物Ⅱ 34.72 g [14] Zhang Huizhen (张惠珍), Li Peicheng (李培成). Basic organic chemistry
（199.5 mmol），累计得到 PCUD 21.77 g（149.8 reaction-Wolff-Kishner-Huang reduction analysis[J]. Journal of Shandong
Education Institute (山东教育学院学报), 1999, (6): 68-69.
mmol），目标产物 PCUD 收率为 75.1%； 但只使用 [15] Milton D Soffer, Mary Barns Soffer, Kenneth W Sherk. A low
pressure method for Wolff-Kishner reduction[J]. Journal of the
了 40 mL DEG 和 7.56 g KOH，相比于不循环使用时 American Chemical Society, 1945, 67: 1435-1436.
11 次实验消耗 225 mL DEG 和 82.5 g KOH，减少了 [16] Tao Fenggang (陶凤岗), Xu Linxiao (许临晓), Shao Liming (邵黎
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二醇为混合溶剂，采用单因素实验对反应温度（θ 1 、 [21] Enzo Santaniello, Ada Manzocchi, Pierro Sozzani. Polyetylene Glycols
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