Page 189 - 《精细化工》2019年第11期

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第 11 期 王大胜，等: 五环[5.4.0.0 .0
低（14%）。目前已知 PCUD 产率较高的合成方法是
[9]
由 Marchand 等人 提出的，反应过程如下所示。
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2,6
在五环[5.4.0.0 .0 3,10 .0 ]十一烷-8,11-二酮（化
合物Ⅱ）合成 PCUD 的过程中应用了黄鸣龙还原法，
PCUD 收率为 59%，相比于甲基五环[5.4.0.0 .0
十一烷 [10] 合成中的黄鸣龙还原产率（80%）还有较
大的提升空间，并且在 PCUD 合成反应中没有关于
黄鸣龙还原过程中反应温度、反应时间及各原料
物质的量之间比例关系的具体报道，有待深入探究
讨论。
黄鸣龙还原法 [11-12] 是重要的有机还原方法之
一，主要还原一些对碱性条件不敏感的羰基化合物，
其是中国有机化学家黄鸣龙对 Wolff-Kishner
原法改良得到的，改良后的方法以一缩二乙二醇
（DEG）作为高沸点溶剂和宿主溶剂
原反应的机理如下所示。由机理可知，在酮腙的生
成过程中不断有水产生，及时排除反应中的水有利
于酮腙的生成，进而对还原产率产生影响。整个还
原过程不消耗 DEG 和 KOH，具有循环使用的研究
价值，但目前很少有关于黄鸣龙还原反应循环使用
DEG 和 KOH [17] 的报道。
本文以环 戊二烯和 对苯醌为 原料，经过
Diels-Alder 加成反应、[2+2]光照关环反应和黄鸣龙
还原反应合成 PCUD。在还原过程中，以甲苯作为
共沸溶剂，一缩二乙二醇作为高沸点溶剂，采用一
锅法在单因素实验的基础上优化了黄鸣龙还原两不
同温度、时间阶段〔（θ 1、t 1 ）和（θ 2、t 2 ）〕的反应
参数，使化合物Ⅱ达到较高的转化率。同时考察了
还原过程中试剂（DEG、KOH 及回收的部分水合肼）
的循环使用性能。
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3,10 .0 ]十一烷-8,11-二酮的还原及试剂的循环利用 ·2337·
1 实验部分
1.1 材料、试剂与仪器
环戊二烯，实验室自制 [18] ；对苯醌，工业级，
大连化工研究设计院；水合肼（质量分数为 80%）、
一缩二乙二醇（DEG）、氢氧化钾、二氯甲烷、石油
醚、乙酸乙酯，AR，天津市大茂化学试剂厂；甲苯，
AR，北京试剂厂。
GBE400Z-500W 紫外线高压汞灯，浙江司贝宁
照明电器有限公司；AvanceⅡ 400 核磁共振波谱仪，
瑞士 Bruker 公司。
1.2 化合物Ⅰ的合成
2,6
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3,10 .0 ] 将 5.02 g（46.5 mmol）对苯醌和 50 mL 二氯甲
烷加入到 100 mL 单口圆底烧瓶中，在磁力搅拌下使
对苯醌完全溶解。安装好 10 mL 恒压滴液漏斗，并
将反应装置置于冰盐浴中，控制反应温度在–10 ℃
左右。将新制的 4.6 mL（55.8 mmol）环戊二烯缓慢
滴加到反应容器中，滴加完毕后，撤去冰盐浴恢复
至室温反应 0.5 h。期间用薄层色谱法（展开剂为二
氯甲烷）跟踪反应进程，当原料点消失后，停止反
[13-14] 还 应。反应结束后，旋蒸除去反应中的溶剂，得到的
[15] 粗产品以二氯甲烷/石油醚〔V(二氯甲烷)∶V(石油
[16] 。黄鸣龙还 醚)=4∶1〕为洗脱剂，柱层析得 7.76 g（44.6 mmol）
淡黄色固体Ⅰ，产率为 95.9%。核磁表征结果：
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ: 6.51 (s, 2H, C==CH—
C==O), 6.00 (t, J = 1.6 Hz, 2H, C==CH—C), 3.48 (d, J
= 1.6 Hz, 2H, C—CH—C), 3.16 (m, 2H,C—CH—
C==O), 1.48 (dt, J = 8.7 Hz, 2H, C—CH 2 —C);
13 CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 199.42, 142.04,
135.29, 48.76, 48.70, 48.33。
1.3 化合物Ⅱ的合成
称取 2.51 g（14.4 mmol）化合物Ⅰ于石英管中，
加入 15 mL 乙酸乙酯使其完全溶解，将反应装置放
置在 500 W 的紫外高压汞灯下照射。反应过程中，
反应液由淡黄色透明液体逐渐变为无色透明液体，
并用薄层色谱法〔展开剂为 V(二氯甲烷)∶V(石油
醚)=1∶1〕跟踪反应进程，当化合物Ⅰ的原料点消
失后，停止光照反应，光照时间约 2 h。将反应液加
热蒸发浓缩剩余 2 mL 左右，冷却至室温，有大量白
色固体析出，减压抽滤得 2.23 g（12.8 mmol）白色
固体化合物Ⅱ，产率为 88.9%。核磁表征结果：
1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ: 3.13 (d, J = 47.2 Hz,
2H, C—CH—C), 2.91 (d, J = 32.2 Hz, 2H, C—CH—
C==O), 2.78 (d, J = 38.5 Hz, 2H, C—CH—C==O),
2.71 (s, 2H, C—CH—C), 2.05 (d, J = 11.2 Hz, 2H,
13
C—CH 2 —C); CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), δ: 212.10,
54.72, 44.64, 43.79, 40.48, 38.74。