Page 185 - 《精细化工》2019年第11期

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第 11 期 冯柏成，等: Co 的电氧化合成及其在对甲砜基苯甲酸制备中的应用 ·2333·

高，离子定向运动的数目大幅增多，电流增大，使 度小于 4.0 mol/L 时，电流效率随硫酸浓度的升高而
得溶液电阻大幅降低。一般来说，在溶液中，随着 增加；当硫酸浓度超过 4.0 mol/L，电流效率随硫酸
温度的升高，因素（2）的影响远大于（1），所以溶 浓度的升高而降低。这是因为，在水溶液体系中，
液电阻呈下降趋势，导致槽电压不断降低。在 10 ℃ 随着酸浓度一定程度的增加，水的析氧电位会增加，
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以前，随着温度的升高，单位时间内扩散到电极表 副反应电解水的比例会降低，因此，Co 电解氧化
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面进行电氧化的 Co 逐渐增多，所以电流效率随温 的电流效率增大；当硫酸浓度超过 4.0 mol/L，硫酸
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度升高而增大；在 10 ℃以后，Co /Co 离子不规则 对极板二氧化铅涂层的腐蚀加剧，造成电流效率降
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运动加剧，部分 Co /Co 离子穿膜到阴极液，导致 低，并且高浓度的硫酸降低了其电离程度，导致槽
电流效率逐渐降低。 电压升高，因此电流效率降低，能耗增大。所以，
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2.1.3 电流密度对 Co 电解氧化电流效率的影响 最佳的硫酸浓度为 4.0 mol/L。
将二氧化铅涂层（钛基 DSA 基材）电极作为阳
表 4 硫酸浓度对电极反应的影响
极，铅电极作为阴极，陶瓷膜为电解槽的隔膜材料， Table 4 Influence of sulfuric acid concentration on the
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电 解液浓度 为 c(Co )=0.5 mol/L 、 c ( 硫酸 )= electrode reaction
4.0 mol/L，在电极间距（d）=2 cm、电解温度（T） 硫酸浓度/(mol/L) 槽电压/V 电流效率/%
= 10 ℃的条件下，考察了不同电流密度对电解槽电 2.0 2.91 65.8
压和电流效率的影响，实验方法同 1.2.1 节，结果如 2.5 2.86 66.2
3.0 2.82 66.7
表 3 所示。
3.5 2.71 67.3

表 3 电流密度对电极反应的影响 4.0 2.64 67.5
Table 3 Influence of current density on the electrode reaction 4.5 2.62 67.1
5.0 2.63 66.5
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2
电流密度/(A/m ) 电解槽电压/V 电流效率/% Co 收率/%
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100 2.29 71.6 24.1 2.1.5 电解液循环套用对 Co 电解氧化电流效率的
150 2.32 71.1 35.9 影响
200 2.37 69.2 46.9
将二氧化铅涂层（钛基 DSA 基材）电极作为阳
250 2.44 68.4 57.9
300 2.53 67.8 68.9 极板，铅电极作为阴极，陶瓷膜为电解槽的隔膜材
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350 2.64 67.5 80.0 料，电解液浓度为 c(Co )=0.5 mol/L、c(硫酸)=
400 2.77 66.1 89.6 4.0 mol/L，在电极间距（d）=2 cm、电解温度（T）
= 10 ℃、电流密度（J）=350 A/m 的条件下，考察
2
由表 3 可知，随着电流密度逐渐增加，槽电压
了电解液循环套用次数对电解电压和电流效率的影
增加更加明显，二者呈正相关关系。随着电流密度
响，实验方法同 1.2.1 节，结果如表 5 所示。
增加，电流效率逐渐降低。当电流密度分别为
2
150~200 和 350~400 A/m 时，电流效率下降明显； 表 5 电解液循环套用对电极反应的影响
2
当保持电流效率为 150 A/m 时，电解氧化耗时太长， Table 5 Influence of electrolyte circulation on the electrode
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Co 空时收率太低。综合电流效率与 Co 空时收率， reaction
电解液循环套用次数 槽电压/V 电流效率/%
2
选择 350 A/m 作为电解氧化的电流密度。 0 2.64 67.5
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2.1.4 硫酸浓度对 Co 电解氧化电流效率的影响 1 2.65 67.4
将二氧化铅涂层（钛基 DSA 基材）电极作为阳 2 2.63 67.2
极，铅电极作为阴极，陶瓷膜为电解槽的隔膜材料， 3 2.65 67.3
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电解液浓度为 c(Co )=0.5 mol/L，在电极间距（d）= 4 2.65 67.3
2 cm、电解温度（T）=10 ℃、电流密度（J）= 350 A/m 2 5 2.65 67.4
6 2.65 67.3
的条件下，考察了硫酸浓度对电解电压和电流效率
7 2.64 67.4
的影响，实验方法同 1.2.1 节，结果如表 4 所示。 8 2.63 67.5
由表 4 可知，当硫酸浓度低于 4.5 mol/L 时，硫 9 2.63 67.6
酸浓度越高，槽电压越低。这是因为酸浓度越高， 10 2.63 67.3
溶液中自由移动的离子数越多，溶液电导率越高， 11 2.64 67.2
12 2.64 67.3
所以槽电压越低；当硫酸浓度超过 4.5 mol/L 后，硫
13 2.66 67.3
酸浓度过高，硫酸电离程度降低，自由移动离子数 14 2.65 67.4
减少，溶液电导率降低，故槽电压增加。当硫酸浓 15 2.67 67.2