Page 73 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 李丝雨，等: 含叔胺基团苝酰亚胺的合成及其自组装性能 ·2221·

Key words: perylene bisimide; self-assembly; rapid solution dispersion;1D nanomaterials; J-type stacking;
molecular stacking; electronic chemicals

自组装目前已成为一种通用的功能性纳米材料 叔胺基取代的苝酰亚胺衍生物 N,N-二（N,N-二甲基乙
设计方法 [1-4] 。苝酰亚胺作为一类具有优良光电性能 二胺基）-1,6,7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4,9,10-
的有机染料分子，其缺电子的结构使得它有作为 n 苝四甲酸酰亚胺（MDI-PBI）和 N,N-二（3-二甲胺基
型半导体的潜力 [5-6] ，在有机半导体 [7-8] 、场效应晶 丙胺基）-1,6,7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4,9,10-
[9]
体管 、分子器件 [10] 等领域具有应用价值。苝酰亚 苝四甲酸酰亚胺（MPI-PBI），采用快速溶剂扩散
胺大的 π 共轭平面结构使得其分子间 π–π 堆积作用 法 [2,5] ，选用极性不同的两种溶液相自组装环境甲醇
很强，因此易自组装成微/纳米材料；苝酰亚胺自组 /四氢呋喃（THF）和正己烷/THF，改变良溶剂和不
装驱动力除分子间的 π–π 堆积作用 [11] ，还包括氢键 良溶剂的体积比将两种分子分别进行自组装。对聚
作用 [12-13] 、范德华力、电荷相互作用等 [14-15] 非共价 集体的光物理性能以及内部分子堆积情况进行了考
键作用力。由于苝酰亚胺类材料的光学和电学性质 察，分析分子结构及自组装环境对两种分子自组装
主要取决于自组装后聚集体的形貌结构，而形貌结 情况及最终聚集体结构的影响，对后续苝酰亚胺类
构又主要由自组装分子结构及分子间非共价键作用 电子或纳米光电功能材料的设计具有重要意义。
力控制 [16-17] ，因此通过修饰苝酰亚胺分子结构，或 1 实验部分
改变自组装过程的驱动力，来设计最终的纳米结构
及性能是目前苝酰亚胺自组装的研究热点，对特定 1.1 试剂与仪器
结构聚集体出现的机理及其内部分子堆积的研究， 1，6，7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4，9，
有助于制造新型苝酰亚胺类功能材料。如 Boobalan [18] 10-苝四甲酸二酐（后简称苝酐）为实验室合成 [19] ；
等分别用 5-氨基壬烷和 6-氨基十一烷修饰苝酰亚胺 N,N-二甲基乙二胺、3-二甲胺基丙胺，AR，阿拉丁
酰亚胺位，合成了两种酰亚胺位取代基碳链长度不 公司；咪唑，AR，国药化学试剂有限公司；其他试
同的苝酰亚胺衍生物 N,N-二（戊基丁基）-3,4,9,10- 剂如无特别说明均为市售 AR。
苝四甲酸酰亚胺和 N,N-二（丁基戊基）-3,4,9,10-苝 INOVA-400 型核磁共振分析仪，美国 Varian 公
四甲酸酰亚胺，研究表明，两种分子分别自组装成 司；Nicolet-460 型红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；
棒状结构和分子束，取代基碳链越短，分子溶解性 UV-2550 紫外-可见光谱仪，日本 Shimadzu 公司；
越差，自组装速度越快，但烷基链的长度并未影响 S4800 场发射扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；
聚集体的光电性能，该项工作仅研究了分子结构对 BX-51 偏光光学显微镜，日本 Olympus 公司；
聚集体最终性能的影响，没有讨论自组装条件对组 MiniFlex X 射线多晶粉末衍射仪，日本 Rigaku 公司。
装形貌结构以及聚集体内部分子堆积的影响。 1.2 合成
基于以上背景，本文合成了两种不同碳链长度 MDI-PBI 和 MPI-PBI 的合成路线如下所示：

MDI-PBI 的合成：将 0.98 g（1.0 mmol）苝酐、 干后用少量三氯甲烷溶解，重结晶析出沉淀，得到
1
0.18 g（2.0 mmol）N,N-二甲基乙二胺和 20.00 g 0.75 g MDI-PBI 红色固体，产率 64.70%。 HNMR
（0.29 mol）咪唑溶于 40 mL 甲苯中，在氮气保护 (400 MHz, CDCl 3 ) ，δ: 8.23 (s, 4H)，7.23 (d, J=7.9 Hz,
下，回流反应（117 ℃）10 h。将反应液倒入 250 mL 8H)，6.82 (d, J=7.9 Hz, 8H)，4.26 (t, J=6.6 Hz, 4H)，
蒸馏水中，分离有机相，水洗两次，旋蒸甲苯。烘 2.59 (t, J=6.5 Hz, 4H)，2.31 (s, 12H)，1.29(s, 36H)。