Page 70 - 《精细化工》2019年第11期

·2218· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

峰，δ 68.3 为端甲基一侧与氧相连亚甲基上的碳峰， 式中：ΔH 是测试样品的晶化热，J/g。
δ 62.6 和 71.6 分别归属于端羟基 α 和 β 的碳峰。剪
切后产生的新峰出现在 δ 163.8 和 61.0~73.0 范围内。
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如图 10 所示，HNMR 谱图中 δ 3.7 的强峰是主链上
的氢。剪切后产生的新峰出现在 δ 8.2 和 3.0~4.5 范
围内。结合图 9 和图 10 可知，δ 163.8 为叔碳，故
反应后产生的新的端基为甲酸酯结构，其 α 和 β 位
的碳分别位于 δ 63.4 和 70.0。

图 11 不同黏均分子量 PEO 的 DSC 曲线
Fig. 11 DSC curves of PEO samples with different viscosity
average molecular weight

3 结论

本文采用紫外光作用下分子链剪切法实现了超
低黏均分子量 PEO 的制备，避免了传统催化合成法
难以同时制备兼具低黏均分子量和低灰分 PEO 的问
题。采用本方法，通过选择紫外波长、控制紫外功
率、照射时间、环境温度和相对湿度等可实现对 PEO
黏均分子量的精确调控。
PEO 分子链剪切速率随着紫外灯功率的增加、
光源距离的减小及相对湿度的降低而增加。在实验
装置上，紫外波长为 185 nm、功率为 75 W、光源
距离为 5 cm、反应温度为 35 ℃、相对湿度为 20%

时，反应时间 2、3、4 和 5 h 可制备黏均分子量为
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图 10 剪切前后 PEO 的 HNMR 图谱 2.0×10 、1.1×10 、7.0×10 和 4.0×10 的超低黏均分
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Fig. 10 HNMR spectra of PEO before and after shearing
子量 PEO。
2.9 剪切前后 DCS 分析 GPC 结果表明，随着剪切反应的进行，PEO 重
PEO 是一种结晶性聚合物，其结晶行为受相对 均分子量和分子量分布均减小。FTIR、NMR 和 DSC
分子质量大小的影响 [29] 。利用催化聚合法合成的低 测试表明，PEO 在分子链剪切过程中结构未发生明
黏均分子量 PEO，其熔点和结晶度都随黏均分子量 显改变，仅有少量甲酸酯生成；随着剪切反应的进
的降低而降低 [30] 。如图 11 所示，随着 PEO 黏均分 行，PEO 的熔点降低，结晶度增加。
子量的下降，熔点逐渐降低，符合催化聚合法的结 分子链剪切法制备超低黏均分子量的技术，可
论。此外，峰面积绝对值随黏均分子量的增加而减 根据应用需求选择不同灰分高黏均分子量 PEO 作为
小，表明 PEO 的晶化热随黏均分子量的降低而增加。 原料，制备兼具低灰分、低黏均分子量的 PEO。反
通过公式（4）计算 [31] PEO 的结晶度 X c ，黏均分子 应中不需要牺牲产品收率、改变产品形态，只需要
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量为 1.5×10 、6.0×10 、2.0×10 和 4.0×10 的 PEO 控制后处理工艺条件来制备不同黏均分子量的
的结晶度分别为 57.2%、58.1%、63.1%和 67.5%。 PEO。打破陶氏公司垄断的局面，为下游相关企业
表明随着剪切反应进行，PEO 的结晶程度随着黏均 提供新的原料选择空间。
分子量的降低而增加，与催化合成法的结论相反。
参考文献：
原因是结晶区 PEO 分子链堆积紧密，不容易发生断
[1] Devanand K, Selser J C. Polyethylene oxide does not necessarily
裂。分子链剪切过程从无定形区开始，生成立构规
aggregate in water[J]. Nature, 1990, 343(6260): 739-741.
整的低分子物质，结晶度增大 [32] 。 [2] Cui Fengxia (崔凤霞), Guo Chunmei (郭春梅), Wang Kailin (王开
 H
X /%   100 （4） 林 ), et al. The synthesis and application of poly(ethylene
c
167 / 0.85 oxide)(PEO)[J]. Speciality Petrochemicals (精细石油化工), 1999,