Page 67 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 徐玄之，等: 分子链剪切技术制备超低分子量聚氧化乙烯 ·2215·

测：样品质量浓度为 0.1 g/mL，观察频率为 125.8
1
MHz，30°脉冲，弛豫时间为1 s，持续扫描24 h。 HNMR
检测：样品浓度为 0.03 g/mL，观察频率为 499.9 MHz，
30°脉冲，弛豫时间为 1 s，持续扫描 0.2 h。

2 结果与讨论

2.1 紫外波长对黏均分子量的影响
由于断裂 C—C 和 C—O 键需要波长低于
353 nm 的紫外光 [16] ，因此，实验考察了主波长分别
为 254 和 185 nm 的紫外光对 PEO 分子链剪切效果 图 2 不同时间 PEO 黏均分子量随功率变化
的影响（见图 1）。实验中环境温度为 30 ℃，相对 Fig. 2 Change of viscosity average molecular weight of
PEO with power at different time
湿度为 50%，紫外功率为 30 W，光源距离为 10 cm。

爱因斯坦量子学说中光辐射产生了光量子，光
子能量（E，J） [18] 为：
c
E= Pt = n h  （3）
λ
式中：P 为紫外功率，W；t 为时间，s；n 为光子数
目；h 为普朗克常数，h = 6.63 × 10 –34 J·s；c 为真空
8
光速，c = 3.0 × 10 m/s；λ 为波长，m。
由式（3）可知，1 W 紫外光单位时间能产生
9.3×10 17 个光量子。当量子撞击到 PEO，其能量转

移到 PEO 分子上，于是 PEO 分子链被激活，从而
图 1 不同紫外波长下 PEO 黏均分子量随时间变化
Fig. 1 Change of viscosity average molecular weight of 引起光剪切反应。当紫外功率成倍增加，光量子数
PEO with time at different ultraviolet wavelengths 目成倍增加，因此剪切速率提高。光化学定律指
出 [19-20] ，一个分子一般情况下只吸收一个光量子。
如图 1 所示，黏均分子量随着光照时间的延长
本文中，当紫外功率达到 60 W 以上，反应所需光
逐渐降低，且呈现先快后慢的趋势。相同光照时间
子数目趋于饱和，紫外功率对反应的影响逐渐减弱。
下，波长为 185 nm 的紫外光照射下 PEO 的黏均分
75 W 时，降解效果最佳，因此，以下实验选择 75 W
子量明显低于 254 nm 波长紫外光，即 185 nm 波长
功率的紫外灯。
紫外光下 PEO 的剪切速率明显更高。185 nm 紫外
2.3 光源距离对黏均分子量的影响
光能够快速剪切 PEO 分子链的主要原因是，紫外光
波长短，光子能量高 [17] ，对化学键的活化作用强。 实验考察了 PEO 物料表面与紫外灯之间的距离
为 5~25 cm 时，对 PEO 分子链剪切效果的影响（见
实验中检测到 185 nm 紫外光能诱发空气中的氧气
产生臭氧，提高了剪切反应中活性氧的含量，而 图 3）。实验中环境温度为 30 ℃，相对湿度为 50%，
紫外功率为 75 W，紫外光波长为 185 nm。
254 nm 波长紫外光照射下未检测到臭氧的存在。以

下实验中选择 185 nm 波长的紫外灯作为光源。
2.2 光源功率对黏均分子量的影响
实验考察了光源功率为 15~75 W 时对 PEO 分子
链剪切效果的影响（见图 2）。实验中环境温度为
30 ℃，相对湿度为 50%，光源距离为 10 cm，紫外
波长为 185 nm。
如图 2 所示，相同光源功率下，黏均分子量随
剪切时间的延长而降低，且呈现先快后慢的趋势。
相同照射时间内，紫外功率增加，黏均分子量减小，

说明提高功率可以加快 PEO 分子链剪切速率。随着
图 3 不同时间 PEO 黏均分子量随光源距离的变化
紫外功率进一步从 60 W 增大到 75 W，PEO 的黏均
Fig. 3 Change of viscosity average molecular weight of
分子量随功率的增大而减小的程度减弱。 PEO with source distance at different time