Page 66 - 《精细化工》2019年第11期
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·2214·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            用于建筑、采矿、涂料、医药、日用品工业、农业                             箱，上海贺德实验设备有限公司；DEAL-2000 型臭
            和纺织等领域       [2-3] 。早期，PEO 产品以高黏均分子量               氧浓度检测仪，深圳市赛亚泰科仪器设备有限公司；
            为主，主要用于造纸、建筑等行业。近年来，具有                             IVS400 型智能黏度测试系统，杭州中旺科技有限公
            超低黏均分子量的 PEO 产品（黏均分子量在 2.0×10                 5    司；Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪，美国珀金埃
            以下）在国内日化、纺织、医药等领域的市场需求                             尔默股份有限公司；1515 型凝胶渗透色谱仪，美国
            不断增加。陶氏公司是目前唯一能够规模化生产不                             Waters 公司，配备美国 Brookhaven 公司八角度静态
            同牌号的低黏均分子量 PEO 产品的企业，其生产方                          光散射检测器；DSC8000 型差示扫描量热仪，美国
            式一直属于保密技术，国内相关生产企业普遍缺乏                             珀金埃尔默股份有限公司；JNM-ECZ500 型核磁共
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            黏均分子量在 2.0×10 以下的 PEO 产品。因此，开                      振波谱仪（NMR），日本电子株式会社。
            发超低黏均分子量 PEO 的制备技术具有重要意义和                          1.2   方法
            价值。                                                1.2.1    紫外光剪切制备低黏均分子量 PEO 方法
                                                                                            6
                 改变聚合单体和催化剂的比例是最直接和有效                              取 10 g 黏均分子量为 1.5×10 的 PEO 于玻璃器
            的控制聚合产物黏均分子量的方法，增加催化剂用                             皿（10 cm × 4 cm）内，敞口置于恒温恒湿箱，通过
            量可以合成低黏均分子量 PEO             [4-5] 。PEO 分子链中，       调节温度和湿度以控制反应条件；紫外灯置于玻璃
            由于催化剂作为端基存在，PEO 黏均分子量越小，                           皿正上方，通过控制紫外灯个数控制紫外功率大小；
            催化剂含量就越高。在 PEO 下游应用市场中，对产                          紫外灯固定于铁架台上，从而调节紫外灯与物料之
            品的灰分要求愈来愈高，一般要求灰分含量（质量                             间的距离。反应时间为 5 h，每隔 0.5 h 对物料进行
            分数）低于 0.5%。采用传统单一的催化聚合方法，                          翻动。每隔 1  h 将物料取出混合均匀，采 3 组样品
            难以得到同时具有低灰分和低黏均分子量的 PEO。                           分析 PEO 的黏均分子量，测试结果误差小于 0.1%，
            分子链剪切常见于生物领域，在高分子领域也同样                             取其平均值。恒温恒湿箱出气口连接臭氧浓度检测
            存在分子链剪切现象。在加工、贮存、使用过程中，                            仪检测其内部臭氧浓度。
            在光、热、氧、微生物、机械等作用下，某些结构                             1.2.2    PEO 黏均分子量测试方法
                                                [6]
            比较敏感的聚合物可以发生分子链断裂 ，从而使                                 测试中乌氏黏度管的内径为 0.5 ~ 0.6 mm，测试
            高黏均分子量的聚合物变成低聚物，宏观上表现为                             温度为(30±0.1)  ℃。首先根据公式（1）计算 PEO
            降解。目前，PEO 在热        [7-9] 、光 [10-11] 、电 [12] 、超声 [13-14]  水溶液的特性黏度（η，dL/g）。
            作用下的降解机理和降解产物已有相关研究，但缺                                                  t      t  
                                                                                 2     1       l  n     
            乏利用分子链剪切技术制备超低黏均分子量 PEO                                                  t 0       t 0    
            的工艺。                                                                                      （1）
                                                                                        c
                 本文利用紫外光剪切 PEO 分子链的方式制备具                       式中：c 为 PEO 溶液质量浓度，g/dL；t 0 为去离子
            有超低黏均分子量的 PEO，研究了紫外光波长、功                           水流出时间，s；t 为 PEO 溶液流出时间，s。
            率、光源距离、环境温度等因素对 PEO 分子链剪切                              再根据 Mark-Houwink 公式      [15] 计算产品的黏均
            速率的影响，并采用凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶                           分子量（M η ）：
            红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（NMR）、差示扫                                                        1
            描量热法（DSC）对剪切前后的 PEO 进行结构分析                                        M η  =      η  5     0.78     （2）
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            及性能测试。以期为填补国内低黏均分子量 PEO 产                                                1.25 10   
                                                               1.2.3    PEO 分子量分布测试方法
            品生产空白提供思路。
                                                                   PEO 分子量分布由 GPC 测试。PEO 水溶液质
            1    实验部分                                          量浓度为 0.1 mg/mL，测试时流动相为 0.1 mol/L 的
                                                               NaNO 3 水溶液，流速为 0.8 mL/min。
            1.1    试剂与仪器                                       1.2.4    DSC 测试方法
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                 PEO（M η =  1.5×10 ），工业级，上海联胜化工                    PEO 的熔点和结晶度由 DSC 测试得到。实验在
            科技有限公司；压缩空气，工业级，上海雷诺工业                             氮气保护下进行，以 10  ℃/min 的速率将 PEO 样品
            气体公司；重水（D 2 O），试剂级，百灵威科技有限                         加热至 120  ℃，恒温 3  min 后以 10  ℃/min 的速率
            公司；实验用水为去离子水。                                      降温至 30  ℃，最后再以 10  ℃/min 的速率加热至
                 JA5003B 型电子天平，上海精科天美科技仪器                      120  ℃。
            有限公司；185  nm 波长和 254  nm 波长紫外灯，北                   1.2.5    NMR 测试方法
            京赛百奥科技有限公司；LRHS-150BF 型恒温恒湿                            D 2 O 为溶剂，采用 Φ5 mm 样品管。 CNMR 检
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